ในการอภิปรายทั้งหมดเกี่ยวกับการก่อตัวของพันธะโควาเลนต์และโครงสร้างทางเรขาคณิตของโมเลกุลตาม วิธีเวเลนซ์บอนด์คำถามถูกข้ามไป: อะไรทำให้อะตอมเกิดพันธะโควาเลนต์? การทำเช่นนี้เราต้องคำนึงถึงพลังงาน

ในอะตอม อิเล็กตรอน ( ē ) มีอยู่ในสถานะพลังงานที่อนุญาต – เปิด กอิดโรย เกี่ยวกับ rbitals

ในทำนองเดียวกัน ในโมเลกุล ē มีอยู่ในสถานะพลังงานที่อนุญาต ซึ่งเรียกว่า มโมเลกุล เกี่ยวกับ rbitals และเพราะว่า โมเลกุลมีความซับซ้อนมากกว่าอะตอม ดังนั้น => MO จึงซับซ้อนกว่า AO

วิธีโมเลกุลออร์บิทัล (MMO) มีพลังในการทำนายมากกว่า โดยที่:

- โมเลกุลถือเป็นระบบเดียวของนิวเคลียสและอิเล็กตรอน;

-อิเล็กตรอน มีการใช้นิวเคลียสทั้งหมดของอะตอมที่ก่อตัวเป็นโมเลกุลโดยทั่วไป

ดังนั้น, วิธี MO ถือว่าพันธะเคมีเป็นแบบหลายศูนย์และหลายอิเล็กตรอน . ในกรณีนี้ สำหรับคำตอบโดยประมาณของสมการชโรดิงเงอร์ ฟังก์ชันคลื่น psi ψ ซึ่งสอดคล้องกับ MO ถูกระบุเป็นการรวมกันเชิงเส้นของ AO เช่นเป็นผลรวมและความแตกต่างของฟังก์ชันคลื่นอะตอมที่มีค่าสัมประสิทธิ์การเปลี่ยนแปลง (с 1 , с 2) ที่กำหนดส่วนแบ่งการมีส่วนร่วมของ AO ในการก่อสร้าง MOs หรือ บ่งบอกถึงส่วนแบ่งของการมีส่วนในการทับซ้อนกันของเมฆอิเล็กตรอน

เมื่อเพิ่ม JSC ในรูปแบบ MO: ψ + = с 1 ψ 1 + с 2 ψ 2,

เมื่อลบ AO จะเกิด MO: ψ - = จาก 3 ψ 1 – จาก 4 ψ 2.

MOs เช่นเดียวกับ AOs มีลักษณะเฉพาะด้วยตัวเลขควอนตัม:

nที่สำคัญที่สุดคือ, ลด้านข้าง, ม.ลแม่เหล็ก กำหนดพลังงาน จำนวน และการวางแนวในอวกาศ: AO - เอส พี ดี เอฟ, มิสซูรี่ - σ π δ φ .

วิธีการที่ได้เรียกว่าผลรวมเชิงเส้นของวงโคจรอะตอม (LCAO MO) ในวิธี LCAO MO จำเป็นต้องมีการสร้างวงโคจรโมเลกุลที่เสถียร

1) พลังงานของออร์บิทัลอะตอมอยู่ใกล้กัน;

2) เพื่อให้ความสมมาตรไม่แตกต่างกันมากนัก. หากเป็นไปตามข้อกำหนด 2 ข้อนี้ ค่าสัมประสิทธิ์ c 1 และ c 2 ควรใกล้เคียงกัน และทำให้แน่ใจได้ว่า ดอกป๊อปปี้การทับซ้อนสูงสุดของ AO

หากเกิด MO2 ก็จะเกิดพลังงานขึ้น ลงไปสัมพันธ์กับพลังงานของ JSC ดังนั้น MO ดังกล่าวจึงถูกเรียกว่า กำลังเชื่อมต่อ . ฟังก์ชันคลื่นที่สอดคล้องกับ MO ที่เชื่อมต่อนั้นได้มาจากการเพิ่มฟังก์ชันคลื่นที่มีเครื่องหมายเดียวกัน ψ + = ด้วย 1 ψ 1 + ด้วย 2 ψ 2 . ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนจะกระจุกตัวอยู่ระหว่างนิวเคลียส และฟังก์ชันคลื่นจะใช้ ค่าบวก.

เมื่อลบฟังก์ชันคลื่น ψ - = จาก 3 ψ 1 – จาก 4 ψ 2 พลังงานของ MO จะเพิ่มขึ้น วงโคจรนี้เรียกว่า คลาย . ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในกรณีนี้ตั้งอยู่ด้านหลังนิวเคลียสและระหว่างนั้นจะเป็นศูนย์ ฟังก์ชันคลื่นในเมฆอิเล็กตรอนที่ก่อตัวทั้งสองนั้นมีสัญญาณที่ตรงกันข้าม ซึ่งเห็นได้ชัดเจนจากแผนภาพการก่อตัวของออร์บิทัลพันธะและแอนติพันธะที่แสดงใน (รูปที่ 24,25 การนำเสนอ):

ข้าว. 24. โครงการสร้างพันธะและต่อต้านพันธะออร์บิทัลโมเลกุล

เมื่อ AO (รูปที่ 26) ของอะตอมตัวใดตัวหนึ่งไม่สามารถโต้ตอบกับ AO ของอะตอมอื่นได้เนื่องจากพลังงานหรือสมมาตรที่แตกต่างกันมาก มันจะเข้าสู่โครงร่างพลังงานของ MO ของโมเลกุลด้วยพลังงานที่สอดคล้องกัน ถึงมันในอะตอม วงโคจรประเภทนี้เรียกว่า ไม่มีผลผูกพัน .

การจำแนกประเภทของออร์บิทัลเป็น σ หรือ π (การนำเสนอรูปที่ 27, 28) ถูกสร้างขึ้นตามความสมมาตรของเมฆอิเล็กตรอนในลักษณะเดียวกัน σ - และ π -พันธบัตรในวิธีเวเลนซ์บอนด์:

σ ออร์บิทัลมีความสมมาตรของเมฆอิเล็กตรอนจนหมุนรอบแกนที่เชื่อมต่อนิวเคลียสด้วย 180 0 ทำให้เกิดวงโคจรที่แยกไม่ออกจากรูปร่างเดิม เครื่องหมายของฟังก์ชันคลื่นไม่เปลี่ยนแปลง

π ออร์บิทัล- เมื่อหมุนด้วย 180 0 เครื่องหมายของฟังก์ชันคลื่นจะเปลี่ยนเป็นตรงกันข้าม

มันเป็นไปตามนั้น

อิเล็กตรอนอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์ระหว่างกันสามารถก่อตัวได้เท่านั้น σ ออร์บิทัล,

และสาม p-ออร์บิทัลอะตอม - หนึ่ง σ- และสอง π ออร์บิทัล, และ σ –วงโคจรเกิดขึ้นระหว่างการโต้ตอบ พี เอ็กซ์ออร์บิทัลของอะตอม และ π ออร์บิทัล– ระหว่างการโต้ตอบ พี ยและ pZ. ออร์บิทัลของโมเลกุล π จะหมุนสัมพันธ์กับแกนระหว่างนิวเคลียร์ 90 0 นี่คือการเปรียบเทียบที่สมบูรณ์กับวิธีเวเลนซ์บอนด์ (รูปที่ 29 การนำเสนอ)

ข้าว. 29. โครงการสร้างการผูกและการคลาย MO

สำหรับวงโคจรอะตอม 2p

เพื่อแยกแยะ การเชื่อมต่อปัจจุบันและ ขนาดวงโคจรที่เหนื่อยล้าซึ่งกันและกัน

จากกันตลอดจนที่มาของพวกเขายอมรับดังต่อไปนี้ ระบบสัญกรณ์. วงโคจรของพันธะจะแสดงด้วยตัวย่อ "เซนต์"ซึ่งอยู่ที่มุมขวาบนหลังตัวอักษรกรีกซึ่งแสดงถึงวงโคจรและแอนติบอดี - ตามลำดับ "ราซร์".

มีการนำสัญลักษณ์อื่นมาใช้: ออร์บิทัลของแอนติบอดีจะมีเครื่องหมายดอกจัน * และออร์บิทัลของพันธะที่ไม่มีเครื่องหมายดอกจัน หลังจากการกำหนด MO การกำหนด AO จะถูกเขียนซึ่งโมเลกุลเป็นหนี้ต้นกำเนิดเช่นπ dis 2p y ซึ่งหมายความว่าออร์บิทัลโมเลกุลของแอนติบอดีชนิด π ถูกสร้างขึ้นจากปฏิกิริยาของ 2 p y -ออร์บิทัลอะตอม (รูปที่ 29):

เมื่อพิจารณาโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลจากมุมมองของวิธีการโคจรของโมเลกุล (MMO) จะต้องได้รับคำแนะนำตามกฎต่อไปนี้:

1. อิเล็กตรอนในโมเลกุล เช่นเดียวกับในอะตอม ครอบครองสิ่งที่สอดคล้องกัน

วงโคจรซึ่งมีลักษณะเฉพาะ เซตของตัวเลขควอนตัม;

2. จำนวน MO ที่เกิดขึ้นจะเท่ากับจำนวน AO เริ่มต้น

3. พลังงานของพันธะ MOs ต่ำกว่าพลังงานของ AO และพลังงานของ MO ต้านพันธะนั้นสูงกว่าพลังงานของ AO ที่มีส่วนร่วมในการก่อตัวของพันธะ

4. อิเล็กตรอนถูกวางบน MO ตามหลักการของพลังงานน้อยที่สุด (กฎของ Klechkovsky), หลักการของ Pauli, กฎของ Hund

5. ถ้าตัวเลขเกิดพันธะเคมีระหว่างอะตอม อิเล็กตรอนมีตัวเลขเพิ่มเติมในการเชื่อมต่อ MO อิเล็กตรอนเมื่อคลาย MO

6. สำหรับโมเลกุล เกิดจากอะตอมขององค์ประกอบทางเคมีชนิดหนึ่ง

(นิวเคลียร์) การเพิ่มขึ้นของพลังงานเนื่องจากการก่อตัวของ MO ที่จับจะถูกชดเชยด้วยการเพิ่มขึ้นของพลังงานของ MO ของแอนติบอดี

ในแผนภาพพลังงาน วงโคจรทั้งสองอยู่ในตำแหน่งแบบสมมาตร

สัมพันธ์กับออร์บิทัลของอะตอม (รูปที่ 32, 33):

ข้าว. 33. แผนภาพพลังงานของวงโคจรโมเลกุล

สำหรับโมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ (ใช้ตัวอย่างโมเลกุลไฮโดรเจน)

7. สำหรับโมเลกุล เกิดจากอะตอมของธาตุต่างๆ(นิวเคลียร์), วงโคจรพันธะ พลังงานใกล้กับวงโคจรมากขึ้น อะตอมที่มีอิเลคโตรเนกาติตีมากขึ้น (B), ก คลาย – ใกล้กับวงโคจรมากขึ้น อะตอมที่มีอิเลคโตรเนกาติตีน้อย (A). ความแตกต่างในพลังงานของออร์บิทัลอะตอมเริ่มต้น (ส่วน b) เท่ากับ ∆ ขั้วของพันธะ ความแตกต่างนี้เป็นการวัดความเป็นไอออนิกของพันธะ ความแตกต่างของพลังงานระหว่างวงโคจรของพันธะกับวงโคจรของอะตอม (ส่วน c) ของอะตอมที่มีประจุไฟฟ้ามากกว่าจะกำหนดค่าโควาเลนซีของพันธะ (การนำเสนอรูปที่ 34):

ข้าว. 34. แผนภาพพลังงานของวงโคจรโมเลกุล

สำหรับโมเลกุลเฮเทอโรนิวเคลียร์

8. พันธะเคมีหลายหลากเท่ากับครึ่งหนึ่งของความแตกต่างระหว่างจำนวนอิเล็กตรอนที่อยู่ในออร์บิทัลของพันธะกับจำนวนอิเล็กตรอนในออร์บิทัลของพันธะ: n = ½ (Nbond – Nbreak)

เมื่ออธิบายโมเลกุลด้วย MMO เราจะปฏิบัติตามแผนต่อไปนี้ (รูปที่ 35 การนำเสนอ):

1. พิจารณาว่า AO ใดทับซ้อนกันและสร้าง MO

2. สร้างแผนภาพพลังงานของ MO ของโมเลกุล (ไอออน)

3. กระจายอิเล็กตรอนไปยัง MO ตามหลักการพลังงานน้อยที่สุด หลักการของ Pauli และกฎของ Hund

5. สมมติคุณสมบัติทางแม่เหล็กของโมเลกุล (ไอออน)

6. เปรียบเทียบพลังงานไอออไนเซชันของโมเลกุล (ไอออน) กับอะตอมดั้งเดิม

7. คุณสมบัติสเปกตรัมของโมเลกุล (ไอออน)

ตัวอย่างเช่น ลองดูแผนภาพพลังงานและโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ นิวเคลียร์และ นิวเคลียร์โมเลกุลและไอออนที่เกิดจากธาตุสองอะตอม คาบที่หนึ่งและสองของตารางธาตุ .

องค์ประกอบต่างๆ ช่วงแรก (รูปที่ 36) เวเลนซ์ออร์บิทัลคือออร์บิทัล 1s ออร์บิทัลของอะตอมทั้งสองนี้ก่อตัวเป็นออร์บิทัลโมเลกุล σ สองอัน - พันธะและแอนติบอดี

พิจารณาโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลไอออน H 2 + มันมีอิเล็กตรอนหนึ่งตัวที่จะครอบครองวงโคจรพันธะ s ที่ให้พลังงานมากกว่า ตามกฎสำหรับการคำนวณทวีคูณของพันธะ n = 0.5 และเนื่องจากไอออนมีอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่หนึ่งตัว H 2 + จะมี พาราแมกเนติกคุณสมบัติ. โครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของไอออนนี้จะถูกเขียนโดยการเปรียบเทียบกับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอมดังนี้: σ พันธะ 1s 1

การปรากฏตัวของอิเล็กตรอนตัวที่สองในวงโคจรพันธะ s จะนำไปสู่แผนภาพพลังงานที่อธิบายโมเลกุลไฮโดรเจน H2 การเพิ่มจำนวนทวีคูณของพันธะจนเกิดเป็นเอกภาพ และ แม่เหล็กคุณสมบัติ. การเพิ่มความหลากหลายในการสื่อสารจะนำมาซึ่ง เพิ่มพลังงานการแยกตัวโมเลกุล H 2 และสั้นกว่า ระยะห่างระหว่างนิวเคลียร์เมื่อเทียบกับค่าเดียวกันของไฮโดรเจนไอออน โครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของ H 2 สามารถเขียนได้ดังนี้: σ พันธะ 1s 2

แผนภาพพลังงานขององค์ประกอบในช่วงที่ 1 (รูปที่ 34)

โมเลกุลไดอะตอมมิก He 2 จะไม่มีอยู่จริงเนื่องจากอิเล็กตรอน 4 ตัวที่มีให้กับอะตอมฮีเลียม 2 อะตอมจะอยู่ที่ออร์บิทัลของพันธะและแอนติบอนด์ ซึ่งนำไปสู่การทวีคูณของพันธะเป็นศูนย์ แต่ในขณะเดียวกันไอออน He 2 + จะคงที่และจำนวนพันธะในนั้นจะเท่ากับ 0.5 เช่นเดียวกับไฮโดรเจนไอออน ไอออนนี้ก็จะมี พาราแมกเนติกคุณสมบัติ.

องค์ประกอบต่างๆ ช่วงที่สอง (การนำเสนอรูปที่ 37) มีออร์บิทัลอะตอมอีกสี่อันปรากฏขึ้น: 2s, 2p X, 2p Y, 2p Z ซึ่งจะมีส่วนร่วมในการก่อตัวของออร์บิทัลโมเลกุล

พลังงานของออร์บิทัล 2s และ 2p แตกต่างกันมากและพวกมันจะไม่โต้ตอบกันจนเกิดเป็นวงโคจรของโมเลกุล พลังงานที่แตกต่างกันนี้จะเพิ่มขึ้นเมื่อเคลื่อนที่จากองค์ประกอบแรกไปยังองค์ประกอบสุดท้าย เนื่องจากเหตุนี้ โครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ไดอะตอมมิกขององค์ประกอบของคาบที่สองจะถูกอธิบายด้วยแผนภาพพลังงานสองแผนภาพ (รูปที่ 38 การนำเสนอ) ซึ่งแตกต่างกันตามลำดับตำแหน่งของพวกมัน σ การเชื่อมต่อ 2p xและ π เซนต์ 2p y,zอิเล็กตรอน

ด้วยความใกล้เคียงที่มีพลังสัมพัทธ์ของออร์บิทัล 2s และ 2p ที่สังเกตได้ในตอนต้นของคาบ รวมถึงอะตอมไนโตรเจนด้วย อิเล็กตรอนที่อยู่ในออร์บิทัล σ 2s และ σ 2p x ออร์บิทัลจะผลักกัน ดังนั้น ออร์บิทัลของพันธะ π 2p y และ π ของ 2p z จึงมีความเหมาะสมมากกว่าพันธะ σ 2p X ของออร์บิทัล ในรูป 38 แสดงทั้งสองไดอะแกรม

เนื่องจากการมีส่วนร่วมของอิเล็กตรอน 1 วินาทีในการก่อตัวของพันธะเคมีนั้นไม่มีนัยสำคัญจึงสามารถละเลยได้ในคำอธิบายทางอิเล็กทรอนิกส์ของโครงสร้างของโมเลกุลที่เกิดจากองค์ประกอบของคาบที่สอง

แสดงในรูปที่. แผนภาพพลังงาน 38 รูปที่ยืนยันโดยข้อมูลทางสเปกโทรสโกปี แสดงลำดับการวางตำแหน่งของออร์บิทัลโมเลกุลที่มีพลังงานเพิ่มขึ้นจาก Li 2 ถึง N 2 ดังต่อไปนี้:

ก) กจาก O 2 ถึง F 2:

σ การเชื่อมต่อ 1 วินาที< σ разр 1s << σ связ 2s< σ разр 2s << σ связ 2p X < π связ 2p У = π связ 2p z < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X .

b) จาก Li 2 ถึง N 2 รวม:

σ การเชื่อมต่อ 1 วินาที< σ разр 1s << σ связ 2s < σ разр 2s < π связ 2p У = π связ 2p z < σ связ 2p X < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X ;

ข้าว. 38. แผนภาพพลังงานของระดับโมเลกุลไดอะตอมมิก

ด้วยความแตกต่างพลังงานที่มีนัยสำคัญและไม่มีนัยสำคัญระหว่างออร์บิทัลของอะตอม 2s และ 2p

ช่วงที่สองของระบบเปิดโดยลิเธียมและเบริลเลียม ซึ่งระดับพลังงานภายนอกมีเพียงเอสอิเล็กตรอนเท่านั้น

แผนภาพพลังงานขององค์ประกอบในช่วงที่สอง (รูปที่ 39, 41) จาก Li ถึง F.

สำหรับองค์ประกอบเหล่านี้ แผนภาพของวงโคจรของโมเลกุลจะไม่แตกต่างไปจากแผนภาพพลังงานของโมเลกุลและไอออนของไฮโดรเจนและฮีเลียม แต่อย่างใด โดยมีความแตกต่างเพียงอย่างเดียวคือสำหรับอย่างหลังนั้นถูกสร้างขึ้นจากอิเล็กตรอน 1s และสำหรับ Li 2 และ Be 2 - จากอิเล็กตรอน 2 วินาที อิเล็กตรอน 1s ของลิเธียมและเบริลเลียมถือได้ว่าไม่มีพันธะ กล่าวคือ เป็นของอะตอมเดี่ยวๆ รูปแบบเดียวกันนี้จะสังเกตได้จากการเปลี่ยนแปลงลำดับพันธะ พลังงานการแยกตัว และคุณสมบัติทางแม่เหล็ก ไอออน Li 2+ มีอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่หนึ่งตัวอยู่ในออร์บิทัลไอออนของพันธะ σ 2s พาราแมกเนติก. การปรากฏตัวของอิเล็กตรอนตัวที่สองในวงโคจรนี้จะนำไปสู่การเพิ่มขึ้นของพลังงานการแยกตัวของโมเลกุล Li 2 และการเพิ่มขึ้นของจำนวนพันธะจาก 0.5 เป็น 1 สมบัติทางแม่เหล็กจะได้รับ อักขระไดแมกเนติก. เอสอิเล็กตรอนตัวที่สามจะอยู่ในวงโคจร σ ที่แตกตัวออก 2s ซึ่งจะช่วยลดจำนวนทวีคูณของพันธะลงเหลือ 0.5 และทำให้พลังงานการแยกตัวลดลงด้วยผลที่ตามมา ไอออนพาราแมกเนติก Be 2+ มีโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์นี้ โมเลกุล Be 2 เช่นเดียวกับ He 2 ไม่สามารถมีอยู่ได้เนื่องจากลำดับพันธะเป็นศูนย์ โมเลกุลเหล่านี้มีจำนวนอิเล็กตรอนพันธะเท่ากันกับจำนวนอิเล็กตรอนพันธะ!

ต่อเติมระดับพลังงานโมเลกุลสำหรับ

โมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ไดอะตอมมิกและไอออนบางส่วนขององค์ประกอบที่สอง

ระยะเวลาแสดงใน (รูปที่ 40,42,43 นำเสนอ) ดังที่เห็นได้จากรูปที่ 40 เมื่อเติมออร์บิทัลของพันธะ พลังงานการแยกตัวของโมเลกุลจะเพิ่มขึ้น และเมื่อมีอิเล็กตรอนปรากฏอยู่ในออร์บิทัลของแอนติบอดีก็จะลดลง ซีรีส์นี้จบลงด้วยโมเลกุล Ne 2 ที่ไม่เสถียร จากตัวเลขดังกล่าวยังชัดเจนอีกด้วยว่าการกำจัดอิเล็กตรอนออกจากออร์บิทัลของแอนติบอนดิ้งนำไปสู่การเพิ่มจำนวนทวีคูณของพันธะ และเป็นผลให้พลังงานการแยกตัวออกเพิ่มขึ้นและระยะห่างระหว่างนิวเคลียร์ลดลง การแตกตัวเป็นไอออนของโมเลกุลพร้อมกับการกำจัดพันธะอิเล็กตรอนจะให้ผลตรงกันข้าม

สูตรอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอม 2 โมเลกุลขององค์ประกอบของคาบที่สอง:

ลองเปรียบเทียบแผนภาพพลังงานของโมเลกุลสองคู่ถัดไปและ

ไอออน: O 2 +, O 2, N 2 +, N 2 แสดงใน (รูปที่ 40 การนำเสนอ):

ข้าว. 40. แผนภาพพลังงานของโมเลกุลไดอะตอมมิกและไอออน

องค์ประกอบของคาบที่สองของตารางธาตุ

พลังงานของวงโคจรโมเลกุลที่ออกแบบสามารถกำหนดได้จากสเปกตรัมการดูดกลืนแสงของสารในบริเวณอัลตราไวโอเลต ดังนั้นในบรรดาวงโคจรโมเลกุลของโมเลกุลออกซิเจนจึงเกิดขึ้นเนื่องจากการทับซ้อนกัน พี-AO สอง π การเชื่อมต่อปัจจุบัน เสื่อมถอย (ด้วยพลังงานเท่าเดิม)ออร์บิทัลมีพลังงานน้อยกว่า σ-พันธบัตรโผล่ออกมา ฉันอย่างไรก็ตาม ชอบ π*-ขนาดออร์บิทัลการทำความเย็นมีพลังงานต่ำกว่าเมื่อเทียบกับ σ*- ขนาดวงโคจรที่เหนื่อยล้า

ในโมเลกุล O 2 อิเล็กตรอนสองตัวที่มีการหมุนแบบขนานจะจบลงที่การเสื่อมสภาพสองตัว (ด้วยพลังงานเท่ากัน) π*-ออร์บิทัลโมเลกุลที่ต้านพันธะ คือการมีอยู่ของอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่ที่รับผิดชอบ คุณสมบัติพาราแมกเนติกของโมเลกุลออกซิเจนซึ่งจะสังเกตเห็นได้ชัดเจนหากออกซิเจนถูกทำให้เย็นลงสู่สถานะของเหลว (รูปที่ 44 การนำเสนอ) .

โมเลกุลเฮเทอโรนิวเคลียร์. เมื่ออธิบายแผนภาพพลังงานของ MO ของโมเลกุลเฮเทอโรนิวเคลียร์ ให้ใช้กฎต่อไปนี้ (รูปที่ 45 การนำเสนอ):

1. บริษัทร่วมทุนเดิมมีส่วนสนับสนุน Econnection ที่แตกต่างกัน และเอราเซอร์ มอ.

2. จำนวน MO = จำนวน JSC; จำนวนการเชื่อมต่อ MO = จำนวนหลัก MO = จำนวน AO ของอะตอมที่มีน้อยกว่า

3. AO ที่มีพลังงานต่างกันไม่เกิน 20 eV ซ้อนทับกันอย่างมีประสิทธิภาพ

4. AO ซึ่งสมมาตรสัมพันธ์กับแกนระหว่างนิวเคลียร์มีการทับซ้อนกันอย่างมีประสิทธิภาพ

5. AO ที่ไม่เกี่ยวข้องกับการทับซ้อนที่มีประสิทธิผลจะถูกถ่ายโอนไปยัง MO ที่ไม่มีผลผูกพันโดยไม่มีการเปลี่ยนแปลงพลังงาน

ในบรรดาโมเลกุลไดอะตอมมิกโมเลกุลที่แข็งแกร่งที่สุดคือโมเลกุลไนโตรเจนซึ่งมีพันธะหลายหลากซึ่งมีสาม มีเหตุผลที่จะสรุปได้ว่าสำหรับโมเลกุลเฮเทอโรนิวเคลียร์และไอออนที่มีประจุเดี่ยวซึ่งมีจำนวนอิเล็กตรอนเท่ากันโดยมี N 2 - (14 = 7 + 7) - ความหลากหลายของพันธะจะเท่ากัน

โมเลกุลที่มีจำนวนอิเล็กตรอนเท่ากันในออร์บิทัลเดียวกันเรียกว่า ไอโซอิเล็กทรอนิกส์ (การนำเสนอรูปที่ 46)

โมเลกุลดังกล่าว ได้แก่ CO, BF, BeNe และไอออน CN -, NO +, CF +, BO - (รูปที่ 47 การนำเสนอ) โดยการเปรียบเทียบกับโมเลกุลไนโตรเจน พวกมันควรมีพลังงานการแยกตัวสูง ข้อสรุปนี้ไม่ใช่เรื่องยากที่จะวาดโดยการขยายโครงร่าง MO ของโมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ไปเป็นเฮเทอโรนิวเคลียร์

ควรคำนึงว่า s- และ p-orbitals ลดพลังงานเมื่อประจุนิวเคลียร์เพิ่มขึ้น และการแยกระหว่างพวกมันในพลังงานจะเพิ่มขึ้น แผนภาพ (การนำเสนอของ Shriver, Atkins รูปที่ 43)

เป็นผลให้เกิดความแตกต่างที่สำคัญในการก่อตัวของออร์บิทัลโมเลกุลในโมเลกุลเฮเทอโรนิวเคลียร์บางตัวจากอะตอมนิวเคลียร์ ให้เราอธิบายข้อความนี้โดยใช้ตัวอย่างของไอออน NO+ และ

โมเลกุลของคาร์บอนไดออกไซด์

ข้าว. 47. แผนภาพพลังงานสำหรับไอออน NO+ (a) และโมเลกุล CO (b)

เนื่องจากประจุของนิวเคลียสของอะตอมไนโตรเจน (+7) และออกซิเจน (+8) ต่างกันหนึ่งอะตอม จึงไม่มีความแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญในพลังงานของวงโคจรของอะตอมและโครงร่าง MO NO+ ไอออนจะ คล้ายกันโครงการ MO โมเลกุลไนโตรเจน N 2(รูปที่ 47a)

p-orbitals ทั้งหมดของอะตอมออกซิเจน (+8) มีพลังงานต่ำกว่าออร์บิทัลอะตอมที่สอดคล้องกันของอะตอมคาร์บอน (+6) เนื่องจากประจุของนิวเคลียสออกซิเจนสูงกว่าสองหน่วย (การนำเสนอของ Shriver, Atkins รูปที่ 43) ). ผลลัพธ์ของความแตกต่างของพลังงานเหล่านี้จะมีความแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญในวงโคจรโมเลกุลของคาร์บอนมอนอกไซด์ CO จากวงโคจรโมเลกุลของ NO+ ไอออน (รูปที่ 47b)

2s วงโคจร (การนำเสนอรูปที่ 48) ออกซิเจนตั้งอยู่ต่ำกว่าวงโคจร 2 วินาทีของคาร์บอนอย่างมีนัยสำคัญ ซึ่งส่งผลให้เกิดปฏิกิริยาที่อ่อนแอ นำไปสู่การก่อตัวของวงโคจรของแสง σ ที่มีพันธะอย่างอ่อน ซึ่งพลังงานแทบไม่ต่างจากวงโคจรของออกซิเจนอะตอม 2 วินาที ในเวลาเดียวกัน พลังงานของออร์บิทัล 2p ของออกซิเจนและออร์บิทัล 2s ของคาร์บอนอยู่ใกล้กัน ความใกล้ชิดนี้นำไปสู่การก่อตัวของพันธะ σ สองอัน - พันธะและ σ การแตก - ออร์บิทัลแอนติบอดี หาก σ-ออร์บิทัลที่ถูกครอบครองส่วนบนในไอออน NO+ มีลักษณะพันธะที่เด่นชัด ดังนั้นในโมเลกุล CO วงโคจรนี้จะมีปฏิกิริยาต่อต้านพันธะอย่างอ่อน ดังนั้น CO+ ไอออนจึงมีพลังงานการแยกตัวสูงกว่าโมเลกุล CO เล็กน้อย การก่อตัวของโมเลกุลและไอออนอื่นๆ ที่ระบุไว้ข้างต้นเป็นเรื่องที่น่าสงสัย เนื่องจากความแตกต่างของพลังงานในพวกมันนั้นมากกว่าใน CO เสียอีก

สไลด์ 49, 50, 51 ของการนำเสนอแสดงโมเลกุล LiF และ HF วิเคราะห์การก่อตัวของพวกมัน

วิธี LCAO MO สามารถใช้ได้ไม่เพียงแต่กับโมเลกุลไดอะตอมมิกเท่านั้น แต่ยังใช้กับโมเลกุลที่มีหลายอะตอมด้วย ให้เราตรวจสอบโครงสร้างของโมเลกุลแอมโมเนีย NH 3 ภายในกรอบของวิธีนี้เป็นตัวอย่าง (รูปที่ 52 การนำเสนอ)

เนื่องจากไฮโดรเจน 3 อะตอมมีเพียง 3 1 เท่านั้น ส-ออร์บิทัล ดังนั้นจำนวนรวมของออร์บิทัลโมเลกุลที่เกิดขึ้นจะเท่ากับ 6 (พันธะ 3 อันและแอนติบอดี 3 อัน) อิเล็กตรอนสองตัวของอะตอมไนโตรเจนจะจบลงในวงโคจรโมเลกุลที่ไม่มีพันธะ (NEP คู่อิเล็กตรอนเดี่ยว)

การเชื่อมต่อโลหะ. ต่างจากสารประกอบไอออนิกและโควาเลนต์ โลหะมีค่าการนำไฟฟ้าและความร้อนสูง ค่าการนำไฟฟ้าที่สูงของโลหะบ่งชี้ว่าอิเล็กตรอนสามารถเคลื่อนที่ได้อย่างอิสระตลอดปริมาตรทั้งหมด กล่าวอีกนัยหนึ่ง โลหะถือได้ว่าเป็นคริสตัล ในบริเวณขัดแตะซึ่งมีไอออนเชื่อมต่อกันด้วยอิเล็กตรอนที่ใช้กันทั่วไป กล่าวคือ ในโลหะจะมีพันธะเคมีที่ไม่มีการแปลเป็นภาษาท้องถิ่นอย่างมาก การรวมตัวกันของอิเล็กตรอนที่ทำให้เกิดการเชื่อมต่อนี้เรียกว่าก๊าซอิเล็กตรอน

แนวทางทั่วไปเพิ่มเติมสำหรับแนวคิดของผลึกไอออนิก โควาเลนต์ และโลหะสามารถหาได้จากการนำแนวคิดของวิธีการโคจรของโมเลกุลมาประยุกต์ใช้กับผลึกเหล่านั้น สมมติว่าของแข็งนั้นเป็นโมเลกุลเดี่ยวที่เกิดจากอะตอมจำนวนมาก วงโคจรด้านนอกของอะตอมเหล่านี้มีปฏิสัมพันธ์กันเพื่อสร้างวงโคจรโมเลกุลที่มีพันธะและไม่มีพันธะ แถบพลังงานที่เกิดจากพันธะโมเลกุลออร์บิทัลเรียกว่า วงวาเลนซ์โซนที่รวมออร์บิทัลที่ไม่มีพันธะเข้าด้วยกันเรียกว่า โซนการนำ. ความแตกต่างของพลังงานของอิเล็กตรอนภายในโซนนั้นมีน้อย และการเปลี่ยนแปลงพลังงานของพวกมันในโซนสามารถแสดงเป็นแถบพลังงานต่อเนื่องได้ ไม่มีระดับพลังงานระหว่างแถบการนำไฟฟ้าและแถบเวเลนซ์ ดังนั้นอิเล็กตรอนจึงไม่สามารถอยู่ที่นั่นได้ เรียกว่าแถบพลังงานที่แยกแถบวาเลนซ์และแถบการนำไฟฟ้า ต้องห้าม.

ข้าว. 23. แถบพลังงานในคริสตัลที่เกิดจากออร์บิทัลของอะตอม

การนำไฟฟ้าในของแข็งนั้นมั่นใจได้โดยอิเล็กตรอนที่ข้ามช่องว่างของแถบนั่นคือ การไหลของกระแสไฟฟ้านั้นมั่นใจได้โดยการเปลี่ยนอิเล็กตรอนจากแถบวาเลนซ์ไปเป็นแถบการนำไฟฟ้า ของแข็งทั้งหมดสามารถแบ่งออกเป็นสามประเภทขึ้นอยู่กับช่องว่างของแถบ: ไดอิเล็กทริก เซมิคอนดักเตอร์ และตัวนำโลหะ สำหรับฉนวน ช่องว่างแถบความถี่มากกว่า 3 อิเล็กตรอนโวลต์ สำหรับเซมิคอนดักเตอร์จะมีช่วงตั้งแต่ 0.1 ถึง 3 eV ในโลหะ เนื่องจากการทับซ้อนกันของเวเลนซ์และแถบการนำไฟฟ้า ช่องว่างของแถบจึงหายไปในทางปฏิบัติ

เมื่อใช้วิธีโมเลกุลออร์บิทัล ต่างจากวิธีเวเลนซ์บอนด์ ถือว่าอิเล็กตรอนแต่ละตัวอยู่ในสนามของนิวเคลียสทั้งหมด ในกรณีนี้ พันธะไม่จำเป็นต้องเกิดจากอิเล็กตรอนคู่หนึ่งเสมอไป ตัวอย่างเช่น ไอออน H 2+ ประกอบด้วยโปรตอนสองตัวและอิเล็กตรอนหนึ่งตัว มีแรงผลักระหว่างโปรตอนสองตัว (รูปที่ 30) และแรงดึงดูดระหว่างโปรตอนแต่ละตัวกับอิเล็กตรอน อนุภาคทางเคมีจะเกิดขึ้นก็ต่อเมื่อมีการชดเชยการผลักกันของโปรตอนด้วยการดึงดูดอิเล็กตรอน สิ่งนี้เป็นไปได้หากอิเล็กตรอนอยู่ระหว่างนิวเคลียส - ในบริเวณที่มีผลผูกพัน (รูปที่ 31) มิฉะนั้น แรงผลักจะไม่ได้รับการชดเชยด้วยแรงดึงดูด กล่าวกันว่าอิเล็กตรอนอยู่ในบริเวณของแอนติบอดีหรือแอนติบอดี

ออร์บิทัลโมเลกุลสองจุดศูนย์กลาง

วิธีการโคจรระดับโมเลกุลใช้แนวคิดของการโคจรของโมเลกุล (คล้ายกับการโคจรของอะตอมสำหรับอะตอม) เพื่ออธิบายการกระจายความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในโมเลกุล ออร์บิทัลโมเลกุลคือฟังก์ชันคลื่นของอิเล็กตรอนในโมเลกุลหรืออนุภาคเคมีหลายอะตอมอื่นๆ แต่ละวงโคจรของโมเลกุล (MO) เช่นเดียวกับวงโคจรของอะตอม (AO) สามารถถูกครอบครองโดยอิเล็กตรอนหนึ่งหรือสองตัว สถานะของอิเล็กตรอนในบริเวณพันธะอธิบายได้โดยวงโคจรโมเลกุลของพันธะ และในบริเวณแอนติบอดี - โดยการออร์บิทัลโมเลกุลของพันธะ การกระจายตัวของอิเล็กตรอนระหว่างวงโคจรของโมเลกุลเป็นไปตามกฎเดียวกันกับการกระจายตัวของอิเล็กตรอนระหว่างวงโคจรของอะตอมในอะตอมที่แยกได้ ออร์บิทัลโมเลกุลเกิดขึ้นจากการรวมกันของออร์บิทัลของอะตอม จำนวน พลังงาน และรูปร่างของพวกมันสามารถอนุมานได้จากจำนวน พลังงาน และรูปร่างของวงโคจรของอะตอมที่ประกอบเป็นโมเลกุล

ในกรณีทั่วไป ฟังก์ชันคลื่นที่สอดคล้องกับออร์บิทัลโมเลกุลในโมเลกุลไดอะตอมมิกจะแสดงเป็นผลรวมและผลต่างของฟังก์ชันคลื่นของออร์บิทัลอะตอม คูณด้วยสัมประสิทธิ์คงที่บางตัวที่คำนึงถึงส่วนแบ่งของออร์บิทัลอะตอมของแต่ละอัน อะตอมในการก่อตัวของโมเลกุลออร์บิทัล (ขึ้นอยู่กับอิเลคโตรเนกาติวีตี้ของอะตอม):

φ(AB) = ส 1 ψ(A) ± ส 2 ψ(B)

วิธีการคำนวณฟังก์ชันคลื่นหนึ่งอิเล็กตรอนนี้เรียกว่า "ออร์บิทัลโมเลกุลในการรวมกันเชิงเส้นของการประมาณออร์บิทัลของอะตอม" (MO LCAO)

ดังนั้นเมื่อ H 2 + ไอออนหรือโมเลกุลไฮโดรเจน H 2 เกิดขึ้นจากสองไอออน ส-ออร์บิทัลของอะตอมไฮโดรเจนก่อตัวเป็นออร์บิทัลโมเลกุล 2 อัน หนึ่งในนั้นคือการผูก (กำหนด σ st) ส่วนอีกอันคือการคลาย (σ*)

พลังงานของออร์บิทัลพันธะต่ำกว่าพลังงานของออร์บิทัลของอะตอมที่ใช้ในการสร้างพวกมัน อิเล็กตรอนที่ครอบครองวงโคจรโมเลกุลของพันธะนั้นส่วนใหญ่จะอยู่ในช่องว่างระหว่างอะตอมที่ถูกพันธะนั่นคือ ในเขตที่เรียกว่าการผูกมัด พลังงานของออร์บิทัลแอนติบอดีจะสูงกว่าพลังงานของออร์บิทัลอะตอมดั้งเดิม จำนวนประชากรของออร์บิทัลโมเลกุลที่ต่อต้านพันธะกับอิเล็กตรอนช่วยลดพันธะ: พลังงานลดลงและการเพิ่มระยะห่างระหว่างอะตอมในโมเลกุล อิเล็กตรอนของโมเลกุลไฮโดรเจนซึ่งกลายเป็นเรื่องธรรมดาในอะตอมที่ถูกพันธะทั้งสองจะครอบครองวงโคจรของพันธะ

การผสมผสาน ร-ออร์บิทัลนำไปสู่ออร์บิทัลโมเลกุลสองประเภท ของทั้งสอง ร-ออร์บิทัลของอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์ซึ่งพุ่งไปตามแนวพันธะ พันธะ σ St - และออร์บิทัลแอนติบอดี σ* เกิดขึ้น การรวมกัน ร-ออร์บิทัลที่ตั้งฉากกับเส้นพันธะทำให้เกิดพันธะ π-ออร์บิทัล 2 ตัว และแอนติบอนด์ π*-ออร์บิทัล 2 ตัว การใช้กฎเดียวกันในการเติมออร์บิทัลโมเลกุลด้วยอิเล็กตรอนเช่นเดียวกับการเติมออร์บิทัลอะตอมในอะตอมที่แยกได้คุณสามารถกำหนดโครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลไดอะตอมมิกได้เช่น O 2 และ N 2 (รูปที่ 35)

จากการกระจายตัวของอิเล็กตรอนทั่ววงโคจรของโมเลกุล สามารถคำนวณลำดับพันธะ (ω) ได้ จากจำนวนอิเล็กตรอนที่อยู่ในออร์บิทัลของพันธะ ให้ลบจำนวนอิเล็กตรอนที่อยู่ในออร์บิทัลของพันธะแล้วหารผลลัพธ์ด้วย 2 n(ขึ้นอยู่กับ nการเชื่อมต่อ):

ω = / 2 n

จากแผนภาพพลังงาน เห็นได้ชัดว่าสำหรับโมเลกุล H 2 ω = 1

วิธีโมเลกุลออร์บิทัลให้ค่าลำดับพันธะเคมีเหมือนกับวิธีพันธะเวเลนซ์สำหรับโมเลกุล O 2 (พันธะคู่) และ N 2 (พันธะสาม) ในขณะเดียวกันก็อนุญาตให้ใช้ค่าที่ไม่ใช่จำนวนเต็มของลำดับการสื่อสาร สิ่งนี้สังเกตได้เช่นเมื่อพันธะสองจุดศูนย์กลางถูกสร้างขึ้นโดยอิเล็กตรอนหนึ่งตัว (ในไอออน H 2 +) ในกรณีนี้ ω = 0.5 ขนาดของคำสั่งพันธบัตรส่งผลโดยตรงต่อความแข็งแกร่งของคำสั่ง ยิ่งลำดับพันธะสูง พลังงานพันธะก็จะยิ่งมากขึ้น และความยาวก็จะสั้นลง:

ความสม่ำเสมอในการเปลี่ยนแปลงลำดับ พลังงาน และความยาวพันธะสามารถตรวจสอบได้โดยใช้ตัวอย่างของโมเลกุลและไอออนของโมเลกุลของออกซิเจน

การรวมกันของออร์บิทัลของอะตอมที่แตกต่างกันสองอะตอมเพื่อสร้างโมเลกุลจะเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่อมีพลังงานอยู่ใกล้กัน และออร์บิทัลอะตอมของอะตอมที่มีค่าอิเล็กโตรเนกาติวีตี้มากกว่าจะอยู่ที่ต่ำกว่าในแผนภาพพลังงานเสมอ

ตัวอย่างเช่น เมื่อโมเลกุลไฮโดรเจนฟลูออไรด์เกิดขึ้น การรวมกัน 1 เป็นไปไม่ได้ ส-AO อะตอมไฮโดรเจนและ 1 ส-AO หรือ 2 ส-AO ของอะตอมฟลูออรีน เนื่องจากมีพลังงานต่างกันมาก พลังงานใกล้เคียงที่สุด 1 ส-AO อะตอมไฮโดรเจนและ 2 พี-AO ของอะตอมฟลูออรีน การรวมกันของออร์บิทัลเหล่านี้ทำให้เกิดการปรากฏตัวของออร์บิทัลโมเลกุลสองอัน: พันธะ σ พันธะ และ แอนติบอดี σ*

เหลือ2 ร-วงโคจรของอะตอมฟลูออรีนไม่สามารถรวมกับ 1 ได้ ส-AO ของอะตอมไฮโดรเจน เนื่องจากมีสมมาตรต่างกันเมื่อเทียบกับแกนระหว่างนิวเคลียร์ พวกมันก่อตัวเป็น π 0 -MO ที่ไม่มีพันธะซึ่งมีพลังงานเท่ากับ 2 ดั้งเดิม ร- วงโคจรของอะตอมฟลูออรีน

ไม่เข้าร่วม LCAO ส-ออร์บิทัลของอะตอมฟลูออรีนก่อตัวเป็นพันธะ σ 0 -MOs การยึดครองออร์บิทัลที่ไม่มีพันธะโดยอิเล็กตรอนไม่ได้ส่งเสริมหรือป้องกันการก่อตัวของพันธะในโมเลกุล เมื่อคำนวณคำสั่งพันธบัตรจะไม่คำนึงถึงการสมทบทุน

ออร์บิทัลโมเลกุลแบบหลายศูนย์กลาง

ในโมเลกุลแบบหลายศูนย์กลาง ออร์บิทัลของโมเลกุลเป็นแบบหลายจุด ซึ่งหมายความว่าพวกมันเป็นการรวมกันเชิงเส้นของออร์บิทัลของอะตอมทั้งหมดที่เกี่ยวข้องกับการสร้างพันธะ ในกรณีทั่วไป ออร์บิทัลของโมเลกุลไม่ได้ถูกแปลเป็นภาษาท้องถิ่น กล่าวคือ ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนที่สอดคล้องกับแต่ละออร์บิทัลนั้นมีการกระจายเท่าๆ กันไม่มากก็น้อยตลอดปริมาตรทั้งหมดของโมเลกุล อย่างไรก็ตาม เมื่อใช้การแปลงทางคณิตศาสตร์ ก็เป็นไปได้ที่จะได้วงโคจรโมเลกุลที่แปลเป็นภาษาท้องถิ่นซึ่งมีรูปร่างเฉพาะซึ่งสอดคล้องกับพันธะสองหรือสามจุดศูนย์กลางหรืออิเล็กตรอนเดี่ยวๆ แต่ละตัว

ตัวอย่างที่ง่ายที่สุดของพันธะสามจุดศูนย์กลางคือไอออนโมเลกุล H 3 + ของทั้งสาม ส- วงโคจรของอะตอมไฮโดรเจน วงโคจรโมเลกุล 3 วงเกิดขึ้น: พันธะ ไม่มีพันธะ และแอนติบอดี อิเล็กตรอนคู่หนึ่งครอบครองวงโคจรพันธะ พันธะที่เกิดขึ้นคือพันธะสองอิเล็กตรอน สามจุดศูนย์กลาง ลำดับพันธบัตรคือ 0.5

อนุภาคเคมีที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่เข้าคู่มีคุณสมบัติพาราแมกเนติก (ตรงกันข้ามกับคุณสมบัติไดแมกเนติกของอนุภาคเคมีที่อิเล็กตรอนทั้งหมดจับคู่กัน) สารทั้งหมดที่ประกอบด้วยอนุภาคเคมีซึ่งมีจำนวนอิเล็กตรอนเป็นเลขคี่ เช่น NO นั้นเป็นพาราแมกเนติก วิธีการโคจรระดับโมเลกุลทำให้สามารถระบุพาราแมกเน็ตระหว่างสารที่ประกอบด้วยอนุภาคเคมีที่มีจำนวนอิเล็กตรอนเป็นเลขคู่ เช่น O 2 ในโมเลกุลซึ่งมีอิเล็กตรอนสองตัวที่ไม่ได้รับการจับคู่อยู่ในออร์บิทัล π* ที่เป็นแอนติบอดีสองตัว

สารเคมีที่มีอิเล็กตรอนไม่เท่ากันในออร์บิทัลด้านนอกเรียกว่าอนุมูลอิสระ พวกมันมีพาราแมกเนติกและมีปฏิกิริยาสูง อนุมูลอนินทรีย์ที่มีอิเล็กตรอนไม่จับคู่ที่แปลเป็นภาษาท้องถิ่น เช่น . ยังไม่มีข้อความ . NH 2 มักมีอายุสั้น พวกมันถูกสร้างขึ้นระหว่างโฟโตไลซิส, เรดิโอไลซิส, ไพโรไลซิสและอิเล็กโทรไลซิส ใช้อุณหภูมิต่ำเพื่อรักษาเสถียรภาพ อนุมูลอายุสั้นเป็นอนุภาคตัวกลางในปฏิกิริยาหลายอย่าง

รูปที่ 1. แผนภาพรูปร่างของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในหน่วย H 2 +

การบรรยายครั้งที่ 4 แนวคิดของวิธีการโคจรของโมเลกุล แผนภาพพลังงานของวงโคจรโมเลกุลสำหรับโมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์แบบไบนารี σ - และ π - วงโคจรของโมเลกุล Dia - และโมเลกุลพาราแมกเนติก พันธะไอออนิก

ปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุล พันธะไฮโดรเจน

วิธีพันธะวาเลนซ์ค่อนข้างอธิบายการก่อตัวและโครงสร้างของโมเลกุลจำนวนมากได้ค่อนข้างชัดเจน แต่ไม่สามารถอธิบายข้อเท็จจริงได้มากมาย เช่น การมีอยู่ของโมเลกุลไอออน (H2 +, He2+) หรืออนุมูล (CH3, NH2), พาราแมกเนติกของโมเลกุลที่มีค่าคู่ จำนวนอิเล็กตรอน (O2, NO) ซึ่งอธิบายไว้ภายในกรอบของวิธีโมเลกุลออร์บิทัล (MOR)

วิธีการโคจรระดับโมเลกุล

วิธีการโคจรระดับโมเลกุลซึ่งพัฒนาโดย Mulliken และ Hund มีพื้นฐานอยู่บนสมมติฐานที่ว่าอิเล็กตรอนแต่ละตัวในโมเลกุลอยู่ในสนามของนิวเคลียสและอิเล็กตรอนทั้งหมดของอะตอมที่ก่อตัวเป็นโมเลกุล และสถานะของมันจะมีลักษณะเฉพาะด้วยฟังก์ชันคลื่น Ψ เรียกว่าวงโคจรโมเลกุล MO แต่ละตัวสอดคล้องกับฟังก์ชันคลื่นที่ระบุลักษณะเฉพาะของบริเวณที่อิเล็กตรอนของพลังงานบางประเภทมีแนวโน้มที่จะอยู่ในโมเลกุลมากที่สุด ออร์บิทัลของอะตอม s-, p-, d-, f- สอดคล้องกับออร์บิทัลของโมเลกุล σ-, π-, δ-, ... การเติมเกิดขึ้นตามหลักการของเพาลี กฎของฮุนด์ และหลักการของน้อยที่สุด พลังงาน.

วิธีที่ง่ายที่สุดในการสร้างโมเลกุลออร์บิทัล (MO) คือ

การรวมกันเชิงเส้นของออร์บิทัลของอะตอม (AO) (วิธี LCAO – MO)

หากมีอิเล็กตรอนตัวหนึ่งอยู่ในสนามของนิวเคลียสของอะตอม A และ B สองนิวเคลียส อิเล็กตรอนก็สามารถอยู่ที่นิวเคลียสหนึ่งหรือที่อีกนิวเคลียสหนึ่งได้ และสถานะของมันสามารถอธิบายได้ด้วยออร์บิทัลโมเลกุลสองตัว Ψ และ Ψ * ซึ่งประกอบขึ้นโดย การรวมกันเชิงเส้นของออร์บิทัลของอะตอม:

Ψ = Ψ A + Ψ B และ Ψ * = Ψ A – Ψ B

วงโคจรของโมเลกุลเรียกว่าพันธะ Ψ ถ้ามันสอดคล้องกับการเพิ่มขึ้นของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในภูมิภาคระหว่างนิวเคลียสและทำให้แรงดึงดูดของพวกมันเพิ่มขึ้นและแอนติบอดี Ψ * ถ้าความหนาแน่นของอิเล็กตรอนลดลงระหว่างนิวเคลียสและเพิ่มหลังนิวเคลียสซึ่งก็คือ เท่ากับการเพิ่มขึ้นของแรงผลักของนิวเคลียส พลังงานของพันธะ MO ต่ำกว่าพลังงานของ AO ดั้งเดิม และพลังงานของ MO ต้านพันธะนั้นสูงกว่าพลังงานของวงโคจรของอะตอมดั้งเดิม

ในรูป รูปที่ 1 แสดงแผนภาพรูปร่างของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของการจับ Ψ

(a) และแอนติบอดี Ψ * (b) ออร์บิทัลโมเลกุลในอนุภาค H2 +

เช่นเดียวกับใน MBC ความสมมาตรของวงโคจรโมเลกุลที่สัมพันธ์กับเส้นพันธะทำให้เกิดการก่อตัวของ σ - MO ในทิศทางตั้งฉากกับเส้นพันธะ - π - MO

เมื่อ d-orbitals ทับซ้อนกัน จะเกิด δ- orbitals

ในรูป รูปที่ 2 แสดงการก่อตัวของ σ - พันธะและ σ - แอนติบอดี MOs ด้วยการรวมกันของออร์บิทัลอะตอมที่แตกต่างกัน 3 ตามลำดับ π -MO และ π* -MO

การทับซ้อนกันของวงโคจร s ทำให้เกิดวงโคจรโมเลกุลสองวง: พันธะ σs และแอนติบอดี σ * s

การทับซ้อนกันของ p-orbitals ส่งผลให้เกิดวงโคจรโมเลกุล 6 วงที่มีความสมมาตรต่างกัน จาก p-ออร์บิทัลสองตัวของอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์กันซึ่งมุ่งไปตามเส้นพันธะ เช่น แกน X พันธะ σ p z - และแอนติบอดี σ* p z - ออร์บิทัลก่อตัวขึ้นตามแกน Z และ Y - πр z - และ πp y - พันธะและ π * р z - และ π* p y - MO ต้านพันธะ

จำนวนประชากรของ MO โดยอิเล็กตรอนเกิดขึ้นตามหลักการของเพาลี หลักการของพลังงานน้อยที่สุด และกฎของฮุนด์

ข้าว. 2. การก่อตัวของ σ – พันธะและ σ – ออร์บิทัลโมเลกุลที่ต่อต้านพันธะ

เนื่องจากความจริงที่ว่าสำหรับออร์บิทัลประเภทเดียวกัน ขนาดของขอบเขตการทับซ้อนกันของวงโคจรจะลดลงตามลำดับ σ > π > δ การแยกระดับพลังงานระหว่างการก่อตัวของ MO จาก AO จะลดลงในลำดับเดียวกัน (รูปที่ 4 ) ซึ่งนำไปสู่การเปลี่ยนแปลงลำดับการเติม σр - และ π เป็น MO ในโมเลกุล

อิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ด้วยค่าการหมุนที่เท่ากัน เช่น B, C, N และอะนาล็อกอิเล็กทรอนิกส์ ลำดับการกรอก MO มีดังนี้:

ซิ(1วินาที)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

ข้าว. 3. การก่อตัวของπ - พันธะและπ - ออร์บิทัลโมเลกุลที่ต่อต้านพันธะ

ข้าว. 4. ลดระดับการแยกระดับพลังงานในอนุกรม σ > π > δ

สำหรับโมเลกุลไดอะตอมมิกโฮโมนิวเคลียร์ในช่วงที่สองและต่อ ๆ ไปซึ่งจะมีการเติม p – ระดับย่อยของอะตอม อิเล็กตรอนที่จับคู่ด้วยค่าการหมุนที่ขนานกัน เช่น (O – Ne) และอะนาล็อกอิเล็กทรอนิกส์ ลำดับการเติม MO เปลี่ยนแปลงเล็กน้อย:

ซิ(1วินาที)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

การกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลสามารถแสดงเป็นแผนภาพพลังงานหรือสูตรอิเล็กตรอนได้

ในรูป รูปที่ 5 แสดงแผนภาพพลังงานของวงโคจรโมเลกุลสำหรับโมเลกุลไฮโดรเจน H2 ซึ่งมีสูตรอิเล็กทรอนิกส์เขียนไว้ดังนี้: [σ(1s)]2 หรือ (σ 1s)2

ข้าว. 5. แผนภาพพลังงานของโมเลกุล H 2

การเติมพันธะโมเลกุลออร์บิทัล σ 1s นำไปสู่การเพิ่มขึ้นของความหนาแน่นของอิเล็กตรอนระหว่างนิวเคลียส และกำหนดการมีอยู่ของโมเลกุล H2

วิธี MO ยืนยันความเป็นไปได้ของการมีอยู่ของโมเลกุลไฮโดรเจนไอออน H2 + และความเป็นไปไม่ได้ของการมีอยู่ของโมเลกุล He2 เนื่องจากในกรณีหลังการเติมพันธะและแอนติบอดีออร์บิทัลσ 1s ด้วยอิเล็กตรอนสองตัวไม่ได้นำไปสู่ การเปลี่ยนแปลงพลังงานของอะตอมที่แยกได้: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (รูปที่ 6) ดังนั้นจึงไม่มีโมเลกุล He2 อยู่

ข้าว. 6. แผนภาพพลังงานยืนยันความเป็นไปไม่ได้ของการมีอยู่ของโมเลกุล He2

ในรูป รูปที่ 7 แสดงแผนภาพพลังงานของออร์บิทัลโมเลกุลที่เกิดจากการทับซ้อนกันของ s - และ p -orbitals ของระดับพลังงานที่สองสำหรับโมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ไดอะตอมมิกประเภท A2

ลูกศรแสดงการเปลี่ยนแปลงในลำดับการเติม MO ของโมเลกุลที่เกิดจากอะตอม โดยที่ระดับย่อย 2p เต็มไปด้วยอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่ (B2, C2, N2) ซึ่งมีพันธะ π π (2py) และ π π (2pz) ตั้งอยู่ต่ำกว่า σ (2px) และอิเล็กตรอนคู่ (O2, F2, Ne2) ซึ่งพันธะ πbv (2py) และ πbv (2pz) อยู่เหนือ σbv (2px)

ข้าว. 7. แผนภาพพลังงานของ MO สำหรับโมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ในช่วงที่ 2 (ลูกศรแสดงการเปลี่ยนแปลงตามลำดับการเติมพันธะ σ- และ π-MOs)

แนวคิดที่ใช้ใน MMO คือลำดับพันธะ ซึ่งหมายถึงความแตกต่างระหว่างจำนวนอิเล็กตรอนบนพันธะ MO และจำนวนอิเล็กตรอนบน MO ที่เป็นแอนติบอดี หารด้วยจำนวนอะตอมที่สร้างพันธะ

โมเลกุล เป็นที่ทราบกันว่าก๊าซมีตระกูลมีอยู่ในรูปของโมเลกุลเชิงเดี่ยว ใช้กฎเดียวกันในการเติมออร์บิทัลโมเลกุลด้วยอิเล็กตรอน

โดยการเติมออร์บิทัลของอะตอมในอะตอมที่แยกได้ (หลักการของพอลลี หลักการพลังงานขั้นต่ำ และกฎของฮุนด์)) ทำให้สามารถกำหนดโครงสร้างทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลไดอะตอมมิก เช่น N2 และ O2 ได้

ให้เราเขียนการกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอมในสถานะพื้น:

O2 : O +O → O2

ในรูป รูปที่ 8 แสดงแผนภาพพลังงานของการก่อตัวของโมเลกุลออกซิเจน

รูปที่ 8. แผนภาพพลังงานของโมเลกุลออกซิเจน

ในโมเลกุล O2 อิเล็กตรอนสองตัวที่มีการหมุนขนานกันจะจบลงที่สองตัว

เสื่อมสภาพ (ด้วยพลังงานเท่ากัน) * - ออร์บิทัลโมเลกุลที่ต่อต้านพันธะ การมีอยู่ของอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่จะเป็นตัวกำหนดคุณสมบัติพาราแมกเนติกของโมเลกุลออกซิเจน ซึ่งจะสังเกตเห็นได้ชัดเจนเป็นพิเศษหากออกซิเจนถูกทำให้เย็นลงสู่สถานะของเหลว

โมเลกุลพาราแมกเนติกมีโมเมนต์แม่เหล็กของตัวเองเนื่องจากการเคลื่อนที่ภายในของประจุ ในกรณีที่ไม่มีสนามแม่เหล็กภายนอก โมเมนต์แม่เหล็กของโมเลกุลจะถูกวางทิศทางแบบสุ่ม ดังนั้นสนามแม่เหล็กที่เกิดขึ้นจากพวกมันจึงเป็นศูนย์ โมเมนต์แม่เหล็กรวมของสสารก็เท่ากับศูนย์เช่นกัน

หากวางสารไว้ในสนามแม่เหล็กภายนอก ภายใต้อิทธิพลของมัน โมเมนต์แม่เหล็กของโมเลกุลจะมีการวางแนวที่โดดเด่นในทิศทางเดียวและสารนั้นถูกทำให้เป็นแม่เหล็ก - โมเมนต์แม่เหล็กรวมของมันจะไม่เป็นศูนย์

โมเลกุลไดอะแมกเนติกไม่มีโมเมนต์แม่เหล็กของตัวเอง และเมื่อนำเข้าสู่สนามแม่เหล็ก จะถูกทำให้เป็นแม่เหล็กอย่างอ่อน

พาราแมกเนติก คือ สารทั้งหมดที่ประกอบด้วยอนุภาคทางเคมีซึ่งมีจำนวนอิเล็กตรอนเป็นเลขคี่ เช่น โมเลกุล NO, ไอออนของโมเลกุล N2 +, N2 - เป็นต้น

สารส่วนใหญ่ที่มีโมเลกุลมีจำนวนอิเล็กตรอนเป็นเลขคู่จะมี คุณสมบัติทางแม่เหล็ก(N2, โคโลราโด)

คำอธิบายเกี่ยวกับคุณสมบัติพาราแมกเนติกของโมเลกุลออกซิเจนและโบรอนที่มีอิเล็กตรอนเป็นจำนวนคู่ให้ไว้บนพื้นฐานของ MMO โมเลกุล O2 มีอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่สองตัวในออร์บิทัลโมเลกุลที่มีพันธะ * โมเลกุล B2 มีอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่สองตัวในออร์บิทัลโมเลกุลที่มีพันธะ * (ดูตารางที่ 1)

สารเคมีที่มีอิเล็กตรอนไม่เท่ากันในวงโคจรด้านนอกเรียกว่าอนุมูลอิสระ พวกมันมีพาราแมกเนติกและมีปฏิกิริยาสูง อนุมูลอนินทรีย์ที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่เฉพาะตำแหน่ง เช่น (.H), (.NH2) มักมีอายุสั้น พวกมันถูกสร้างขึ้นระหว่างโฟโตไลซิส

รังสี, ไพโรไลซิส, อิเล็กโทรไลซิส ใช้อุณหภูมิต่ำเพื่อรักษาเสถียรภาพ อนุมูลอายุสั้นเป็นอนุภาคตัวกลางในปฏิกิริยาหลายอย่าง โดยเฉพาะปฏิกิริยาลูกโซ่และตัวเร่งปฏิกิริยา

ลำดับพันธะในโมเลกุล N2 ซึ่งมีอิเล็กตรอนเกินหกตัวต่อ

แนวคิดเรื่องลำดับพันธะเคมีในวิธี MO เกิดขึ้นพร้อมกับแนวคิดเรื่องการคูณพันธะในวิธี BC (O2 - พันธะคู่, N2 - พันธะสาม) ขนาดของลำดับพันธบัตรส่งผลต่อความแข็งแกร่งของพันธบัตร ยิ่งลำดับพันธะสูง พลังงานพันธะก็จะยิ่งมากขึ้น และความยาวก็จะสั้นลง

ในตาราง รูปที่ 1 แสดงการกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์และคุณลักษณะพันธะสำหรับโมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ในช่วงที่หนึ่งและช่วงที่สอง ดังที่เห็นได้จากตาราง โดยลำดับพันธะที่เพิ่มขึ้นในซีรีส์ B2 - C2 - N2 พลังงานจะเพิ่มขึ้นและความยาวของพันธะจะลดลง

ตารางที่ 1. การกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์และคุณสมบัติบางอย่างของโมเลกุลในช่วงที่หนึ่งและช่วงที่สอง

วิธี ML อนุญาตให้ใช้ค่าลำดับการสื่อสารที่ไม่ใช่จำนวนเต็ม สิ่งนี้เกิดขึ้นในโมเลกุลไอออน ตัวอย่างเช่น ในโมเลกุลไอออน H2 + โดยที่ n = 0.5

ความสม่ำเสมอในการเปลี่ยนแปลงลำดับ พลังงาน และความยาวพันธะสามารถตรวจสอบได้โดยใช้ตัวอย่างของโมเลกุลและไอออนของโมเลกุลของออกซิเจน

การกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์และลำดับพันธะของโมเลกุลออกซิเจนแสดงไว้ในตารางที่ 1 1. การกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์และลำดับพันธะของไอออนออกซิเจนโมเลกุล

อนุภาคทั้งหมดมีอิเล็กตรอนที่ไม่จับคู่และมีคุณสมบัติเป็นพาราแมกเนติก โมเลกุลที่มีจำนวนเวเลนซ์อิเล็กตรอนเท่ากันเรียกว่า

ไอโซอิเล็กทรอนิกส์อนุภาค ซึ่งรวมถึงโมเลกุล CO และ N2 ซึ่งมีอิเล็กตรอนทั้งหมด 14 ตัว; โมเลกุลไอออน N2+ และโมเลกุล CN มีอิเล็กตรอน 13 ตัว IMO กำหนดลำดับการบรรจุเดียวกันกับอนุภาคไอโซอิเล็กทรอนิกส์

อิเล็กตรอนของวงโคจรโมเลกุลซึ่งมีลำดับพันธะเดียวกันซึ่งอธิบายความคล้ายคลึงกันของคุณสมบัติทางกายภาพของโมเลกุล

เมื่อโมเลกุลเฮเทอโรนิวเคลียร์ประเภท AB เกิดขึ้น การรวมกันของออร์บิทัลของอะตอมที่แตกต่างกันสองอะตอมซึ่งนำไปสู่การก่อตัวของโมเลกุลจะเกิดขึ้นได้ก็ต่อเมื่อพลังงานอิเล็กตรอนอยู่ใกล้กัน ในขณะที่ออร์บิทัลของอะตอมที่มีอิเล็กโตรเนกาติวีตี้สูงกว่าจะอยู่ที่ต่ำกว่าเสมอ บนแผนภาพพลังงาน

ในรูป รูปที่ 9 แสดงแผนภาพพลังงานสำหรับการก่อตัวของโมเลกุล CO

อิเล็กตรอน 2p สี่ตัวของอะตอมออกซิเจน และอิเล็กตรอน 2p สองตัวของอะตอมคาร์บอนจะไปที่พันธะ π - และ σ - MO พลังงานของอิเล็กตรอน 2p ของอะตอมที่เชื่อมต่อกันไม่เท่ากัน: อะตอมออกซิเจนมีประจุนิวเคลียร์และอิเล็กโทรเนกาติวีตี้สูงกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับอะตอมคาร์บอน ดังนั้นอิเล็กตรอน 2p ในอะตอมออกซิเจนจึงถูกดึงดูดอย่างแรงจากนิวเคลียสและตำแหน่งของพวกมันใน แผนภาพพลังงานสอดคล้องกับพลังงานที่ต่ำกว่าเมื่อเทียบกับออร์บิทัล 2p ของอะตอมคาร์บอน อิเล็กตรอนทั้งหกตัวที่เกี่ยวข้องกับการก่อตัวของพันธะนั้นอยู่บน MO พันธะสามตัว ดังนั้นการคูณพันธะคือสามซึ่งอธิบายความคล้ายคลึงกันอย่างมีนัยสำคัญในคุณสมบัติของไนโตรเจนอิสระและคาร์บอนมอนอกไซด์ (II) (ตารางที่ 2)

ข้าว. 9. โครงการพลังงานสำหรับการก่อตัวของโมเลกุล CO

ตารางที่ 2. คุณสมบัติทางกายภาพบางประการของโมเลกุล CO และ N2

พันธะเคมีชนิดไม่มีวาเลนต์

พันธะไอออนิก

เมื่อความแตกต่างของอิเลคโตรเนกาติวีตี้ของอะตอมที่มีปฏิสัมพันธ์มากกว่าสองหน่วย การกระจัดของเวเลนซ์อิเล็กตรอนนั้นยิ่งใหญ่มากจนเราสามารถพูดถึงการเปลี่ยนจากอะตอมหนึ่งไปอีกอะตอมหนึ่งด้วยการก่อตัวของอนุภาคที่มีประจุ - แคตไอออนและแอนไอออน อนุภาคเหล่านี้มีปฏิสัมพันธ์กันตามกฎของไฟฟ้าสถิต พันธะที่เกิดขึ้นในกรณีนี้เรียกว่าไอออนิก สารประกอบที่มีพันธะไอออนิกมีความสำคัญมาก

พบได้น้อยกว่าสารประกอบที่มีพันธะโควาเลนต์ เป็นลักษณะของสารที่มีอยู่ภายใต้สภาวะปกติในสถานะผลึกและมีค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกในสถานะหลอมเหลวหรือละลาย สารประกอบที่มีพันธะไอออนิก ประการแรกได้แก่เกลือทั่วไป - เฮไลด์ของโลหะอัลคาไลที่มีโครงผลึกไอออนิก โมเลกุลไอออนิกมีอยู่ที่อุณหภูมิสูงในไอระเหยของสารประกอบไอออนิกเท่านั้น

พันธะไอออนิกต่างจากพันธะโควาเลนต์ตรงที่ไม่มีทิศทาง เนื่องจากไอออนก่อตัวเป็นสนามแรงสมมาตรทรงกลม ไม่มีความอิ่มตัวเนื่องจากอันตรกิริยาของไอออนของเครื่องหมายตรงกันข้ามเกิดขึ้นในทิศทางที่ต่างกัน จึงถูกแยกส่วน เนื่องจากไม่พบความหนาแน่นของอิเล็กตรอนที่เพิ่มขึ้นในบริเวณที่มีผลผูกพัน

แบบจำลองไฟฟ้าสถิตของพันธะไอออนิก ถือว่าการก่อตัวของมันเป็นอันตรกิริยาของไอออนที่มีประจุตรงข้ามซึ่งแต่ละไอออนมีลักษณะเฉพาะ

พลังงานการก่อตัวของโมเลกุล AB สามารถกำหนดเป็นผลรวมเชิงพีชคณิตของพลังงานหลายชนิด ได้แก่ พลังงานแรงดึงดูดของ AZ+ และ Bz- ไอออน พลังงานผลักของไอออน พลังงานสัมพรรคภาพอิเล็กตรอนของอะตอม B และพลังงานไอออไนเซชันของอะตอม ก.

ไอออนในโมเลกุล n - คำนึงถึงส่วนแบ่งของพลังงานที่น่ารังเกียจซึ่งโดยปกติจะเป็น 10% ของพลังงานที่น่าสนใจ E B - พลังงานความสัมพันธ์ของอิเล็กตรอนของอะตอม B, I A - พลังงานไอออไนเซชันของอะตอม A

สำหรับโมเลกุล KCl ที่เป็นก๊าซ พลังงาน E AB ถูกคำนวณโดยไม่คำนึงถึงโพลาไรเซชัน

ไอออน: d = 2.67·10-10 eV, E Cl = 3.61 eV, I K = 4.34 eV และพลังงานการจับยึดเท่ากับ Eการจับ = -E AB = 4.06 eV ~ 391 kJ..

พลังงานไอออไนเซชันที่กำหนดโดยการทดลองของโมเลกุล KCl คือ 422 kJ/mol

ในก๊าซ ของเหลว และคริสตัล ไอออนแต่ละตัวมีแนวโน้มที่จะล้อมรอบตัวเองด้วยไอออนที่มีประจุตรงกันข้ามจำนวนมากที่สุด

ตำแหน่งของไอออนในอวกาศถูกกำหนดโดยอัตราส่วนของรัศมี หากอัตราส่วนของรัศมีไอออนบวกต่อรัศมีไอออนอยู่ภายใน

r + /r - = 0.41-0.73 จากนั้นไอออนประจุตรงข้าม 6 ไอออนจะประสานกันรอบอะตอมกลาง - ไอออนบวกหรือไอออนลบ การประสานงานนี้เรียกว่า octahedral และประเภทของโครงตาข่ายคริสตัลถูกกำหนดให้เป็นประเภท NaCl

หากอัตราส่วนของรัศมีไอออนบวกต่อรัศมีไอออนอยู่ภายใน

r + /r - = 0.73-1.37 จากนั้นไอออนประจุตรงข้ามจำนวน 8 ไอออนจะประสานกันรอบอะตอมกลาง - ไอออนบวกหรือประจุลบ การประสานงานนี้เรียกว่าลูกบาศก์ และประเภทของโครงตาข่ายคริสตัลถูกกำหนดให้เป็นประเภท CsCl

เมื่อไอออนเข้าใกล้กัน เปลือกอิเล็กตรอนทรงกลมของพวกมันจะผิดรูป ซึ่งนำไปสู่การแทนที่ของประจุไฟฟ้า และปรากฏลักษณะของแรงบิดไฟฟ้าเหนี่ยวนำในอนุภาค ปรากฏการณ์นี้เรียกว่า โพลาไรซ์ไอออน. โพลาไรเซชันของไอออนเป็นกระบวนการสองทางที่รวมความสามารถในการโพลาไรซ์ของไอออนและ ผลโพลาไรซ์ขึ้นอยู่กับโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ ประจุและขนาดของไอออน ความสามารถในการโพลาไรซ์มีน้อยมากสำหรับไอออนที่มีการกำหนดค่าก๊าซเฉื่อย (ns 2 np 6) ซึ่งในเวลาเดียวกันก็มีผลโพลาไรซ์มากที่สุด ความสามารถในการโพลาไรซ์ที่มีนัยสำคัญของไอออน d-element นั้นอธิบายได้จากการมีเวเลนซ์อิเล็กตรอนจำนวนมาก ซึ่งเป็นผลมาจากการที่องค์ประกอบโควาเลนต์ของพันธะเพิ่มขึ้น

ผลของโพลาไรเซชันอธิบายความแตกต่างมากมายในคุณสมบัติของสาร เช่น ความสามารถในการละลายของซิลเวอร์คลอไรด์ในน้ำได้ต่ำเมื่อเทียบกับอัลคาไลน์คลอไรด์

โลหะ ความแตกต่างของอุณหภูมิหลอมละลาย เช่น Tm, AgCl = 4550 C, Tm, NaCl = 8010 C การกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์ของไอออน: Ag+ - 4d 10 5s 0; นา+ - 3s 0 .

โครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของไอออน Ag+ ที่มีความสมมาตรน้อยกว่าเนื่องจากการมีอยู่ของอิเล็กตรอน 4d 10 ตัว ทำให้เกิดโพลาไรเซชันที่แรงกว่า ซึ่งนำไปสู่การปรากฏ

ส่วนประกอบโควาเลนต์ทิศทางของพันธะเมื่อเปรียบเทียบกับ NaCl ซึ่งระดับความเป็นไอออนของพันธะจะสูงกว่า

การเชื่อมต่อโลหะ

คุณสมบัติที่สำคัญที่สุดของโลหะคือค่าการนำไฟฟ้าสูง ซึ่งจะลดลงตามอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้น อะตอมของโลหะแตกต่างจากอะตอมของธาตุอื่นตรงที่พวกมันยึดอิเล็กตรอนชั้นนอกไว้ค่อนข้างอ่อน ดังนั้นในตาข่ายคริสตัลของโลหะ อิเล็กตรอนเหล่านี้จะออกจากอะตอมและเปลี่ยนให้กลายเป็นไอออนที่มีประจุบวก อิเล็กตรอนที่ "เข้าสังคม" จะเคลื่อนที่ไปในช่องว่างระหว่างแคตไอออนและจับพวกมันไว้ด้วยกัน ระยะห่างระหว่างอะตอมในโลหะจะมากกว่าในสารประกอบที่มีพันธะโควาเลนต์ การเชื่อมต่อดังกล่าวไม่เพียงมีอยู่ในผลึกโลหะเท่านั้น แต่ยังรวมถึงการหลอมละลายและในสถานะสัณฐานด้วย มันถูกเรียกว่า

โลหะ เป็นตัวกำหนดค่าการนำไฟฟ้าของโลหะ

อิเล็กตรอนในโลหะเคลื่อนที่แบบสุ่มจากอะตอมหนึ่งไปอีกอะตอมหนึ่ง ก่อตัวเป็นก๊าซอิเล็กตรอน ไอออนของโลหะที่มีประจุบวกจะสั่นเพียงเล็กน้อยรอบตำแหน่งในโครงตาข่ายคริสตัล เมื่อโลหะถูกให้ความร้อน การสั่นสะเทือนของแคตไอออนจะรุนแรงขึ้นและความต้านทานไฟฟ้าของโลหะจะเพิ่มขึ้น เนื่องจากการมีอยู่ของอิเล็กตรอนอิสระซึ่งไม่ได้จับกับอะตอมบางชนิด โลหะจึงเป็นตัวนำกระแสไฟฟ้าและความร้อนที่ดี

คุณสมบัติทางกายภาพของโลหะเช่นการนำความร้อนและไฟฟ้าสูง ความเป็นพลาสติกและความอ่อนตัว ความแวววาวของโลหะสามารถอธิบายได้ตามแนวคิดของแก๊สอิเล็กตรอน พันธะโลหะค่อนข้างแข็งแกร่ง เนื่องจากโลหะส่วนใหญ่มีจุดหลอมเหลวสูง

การตีความพันธะโลหะที่เข้มงวดยิ่งขึ้นช่วยให้เราสามารถให้ได้ วิธีการโคจรของโมเลกุล. โปรดจำไว้ว่าเมื่อออร์บิทัลของอะตอมสองอันมีปฏิสัมพันธ์กัน จะเกิดออร์บิทัลของโมเลกุลสองอันขึ้น: พันธะและแอนติบอดี ระดับพลังงานแบ่งออกเป็นสองส่วน หากอะตอมของโลหะ 4 อะตอมมีปฏิกิริยาโต้ตอบกัน จะเกิดวงโคจรโมเลกุล 4 วงขึ้น ด้วยการทำงานร่วมกันพร้อมกันของอนุภาค N ที่อยู่ในคริสตัล ออร์บิทัลของโมเลกุล N จึงถูกสร้างขึ้น และค่าของ N สามารถเข้าถึงค่ามหาศาล ซึ่งเทียบได้กับตัวเลข

อาโวกาโดร (6 1,023 ). ออร์บิทัลโมเลกุลที่เกิดจากออร์บิทัลของอะตอมในระดับย่อยเดียวกันนั้นอยู่ใกล้กันมากจนพวกมันรวมกันจนกลายเป็นที่แน่นอน

โซนพลังงาน (รูปที่ 10)

ข้าว. 10. การก่อตัวของโซนพลังงานในคริสตัล

ให้เราพิจารณาการก่อตัวของแถบพลังงานโดยใช้ตัวอย่างของโซเดียมโลหะ

โปรแกรมการทำงาน.วิธีการโคจรระดับโมเลกุล วงโคจรของโมเลกุลคือการรวมกันเชิงเส้นของวงโคจรของอะตอม แนวคิดเรื่องพันธะและการต่อต้านพันธะออร์บิทัลโมเลกุล ลำดับของการสื่อสาร ลำดับการเพิ่มพลังงานของวงโคจรโมเลกุลขององค์ประกอบของ PSEM ช่วงที่ 1 และ 2 สูตรอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุล หลักการเติมออร์บิทัลโมเลกุล แผนภาพโมเลกุลของโมเลกุลไดอะตอมมิกโฮโมและเฮเทอโรนิวเคลียร์ คุณสมบัติทางแม่เหล็กของโมเลกุล (ไดอะแมกเนติกและพาราแมกเนติก)

วิธีพันธะเวเลนซ์ช่วยให้ในหลายกรณีสามารถอธิบายการก่อตัวของพันธะเคมีและทำนายคุณสมบัติหลายประการของโมเลกุลได้ อย่างไรก็ตาม เป็นที่ทราบกันว่าสารประกอบหลายชนิดมีความมีอยู่และคุณสมบัติซึ่งไม่สามารถอธิบายได้จากมุมมองของวิธี BC อเนกประสงค์มากขึ้นคือ วิธีโมเลกุลออร์บิทัล (MO)

วิธี BC ขึ้นอยู่กับแนวคิดของการก่อตัวของพันธะเคมีโดยอิเล็กตรอนคู่หนึ่งในสองอะตอม ตามวิธี MO อิเล็กตรอนที่สร้างพันธะเคมีจะเคลื่อนที่ไปในสนามที่สร้างโดยนิวเคลียสของอะตอมทั้งหมดที่ประกอบเป็นโมเลกุล กล่าวคือ อิเล็กตรอนอยู่ในอะตอมทั้งหมดของโมเลกุล ดังนั้นวงโคจรของโมเลกุลโดยทั่วไปจึงมีหลายศูนย์กลาง

ตามวิธี MO อิเล็กตรอนทั้งหมดของโมเลกุลที่กำหนดที่มีส่วนร่วมในการก่อตัวของพันธะเคมีจะถูกกระจายไปตามวงโคจรของโมเลกุลที่สอดคล้องกัน วงโคจรของโมเลกุลแต่ละวง เช่นเดียวกับวงโคจรของอะตอม มีลักษณะเฉพาะด้วยชุดเลขควอนตัมของมันเอง

ออร์บิทัลโมเลกุลได้มาจากการเพิ่มหรือลบออร์บิทัลอะตอมดั้งเดิม หาก MO ถูกสร้างขึ้นจากออร์บิทัลของอะตอม ψ A และ ψ B เมื่อบวกเข้าด้วยกัน MO ψ + จะปรากฏขึ้น และเมื่อลบออก ψ -:

ψ + = ค 1 ψ A + ค 2 ψ B,

ψ - = จาก 3 ψ A – จาก 4 ψ B,

โดยที่ c 1 - c 4 เป็นค่าสัมประสิทธิ์ที่กำหนดส่วนแบ่งการมีส่วนร่วมของวงโคจรอะตอมที่สอดคล้องกันใน MO

การดำเนินการนี้เรียกว่า การรวมกันเชิงเส้นของออร์บิทัลของอะตอมจึงเรียกวิธีการนี้ว่า มอ.ล(โมเลกุลออร์บิทัลคือการรวมกันเชิงเส้นของออร์บิทัลอะตอม) จำนวน MO ที่เกิดขึ้นจะเท่ากับจำนวน AO เริ่มต้น ออร์บิทัลโมเลกุลเกิดขึ้นจากออร์บิทัลอะตอมที่มีพลังงานใกล้เคียงกันเท่านั้น พลังงานที่แตกต่างกันอย่างมากของ AO เริ่มต้นขัดขวางการก่อตัวของ MO ระดับพลังงานภายในวงโคจรไม่มีส่วนร่วมในการก่อตัวของ MO

เมื่อรวมเข้าด้วยกันจะเกิด AO MO ที่มีผลผูกพันโดยมีพลังงานต่ำกว่า AO เดิม การลบ AO จะทำให้เกิดรูปแบบ คลาย MOมีพลังงานสูงกว่าเมื่อเทียบกับ AO เดิม แผนภาพของการก่อตัวของพันธะและ MO ของแอนติบอดีจากออร์บิทัลอะตอม 1s แสดงไว้ในรูปที่ 6.11.

อิเล็กตรอนที่อยู่บน MO นั้นมีลักษณะเฉพาะด้วยตัวเลขควอนตัมสี่ตัว

n – เลขควอนตัมหลัก

l – เลขควอนตัมวงโคจร;

ข้าว. 6.11. รูปแบบของการก่อตัวของพันธะ (σ1s) และแอนติบอดี (σ*1s) ออร์บิทัลโมเลกุล

λ – เลขควอนตัมโมเลกุล คล้ายกับเลขควอนตัมแม่เหล็ก ml สามารถรับค่า 0; ±1;±2 เขียนแทนด้วยตัวอักษร σ, π, δ ตามลำดับ

m s – หมุนหมายเลขควอนตัม

การเติมอิเล็กตรอนในออร์บิทัลของโมเลกุลจะขึ้นอยู่กับหลักการของเพาลี ซึ่งเป็นหลักการของพลังงานน้อยที่สุด และกฎของฮุนด์

ลำดับของการเพิ่มพลังงาน MO เช่น ลำดับการเติมธาตุในช่วงต้นคาบที่ 2 (สำหรับรวมไนโตรเจน) จะมีรูปแบบดังนี้

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2p х =π2p z <σ2p y < π*2p х =π*2p z <σ*2p y ,

และสำหรับธาตุเมื่อสิ้นสุดคาบที่ 2 (O, F, Ne) –

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s< σ2p y <π2p х =π2p z < π*2p х =π*2p z <σ*2p y .

ความแตกต่างครึ่งหนึ่งของจำนวนอิเล็กตรอนในพันธะ (พันธะ N) และออร์บิทัลของแอนติบอดี (N p) เรียกว่า คำสั่ง(หลายหลาก) ของการเชื่อมต่อ n:

โมเลกุลจะเกิดขึ้นถ้า n>0 เช่น พันธะสามารถเกิดขึ้นได้ไม่เพียงแค่คู่เท่านั้น แต่ยังเกิดจากอิเล็กตรอนหนึ่งตัวด้วย ดังนั้นลำดับของพันธะจึงไม่เพียงแต่เป็นจำนวนเต็มเท่านั้น แต่ยังเป็นเลขเศษส่วนด้วย เมื่อลำดับเพิ่มขึ้น พลังงานยึดเหนี่ยวจะเพิ่มขึ้น

โมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ไดอะตอมมิกของธาตุในช่วงที่ 1. โมเลกุลที่ง่ายที่สุดคือโมเลกุลไอออน ตามหลักการของพลังงานน้อยที่สุด อิเล็กตรอนเพียงตัวเดียวของโมเลกุลจะอยู่ที่ σ1s MO ดังนั้นสูตรอิเล็กทรอนิกส์ของไอออนโมเลกุลจึงเขียนได้เป็น

สูตรอิเล็กทรอนิกส์สามารถแสดงเป็นกราฟิกได้ดังนี้ แผนภาพโมเลกุล (พลังงาน)(รูปที่ 6.12) แสดงพลังงานสัมพัทธ์ของแผนภาพอะตอมและโมเลกุลและจำนวนอิเล็กตรอนที่อยู่บนพวกมัน

ลำดับพันธะของไอออนคือ n=(1-0)/2=0.5 ดังนั้นอนุภาคนี้จึงสามารถดำรงอยู่ได้

ข้าว. 6.12. แผนภาพโมเลกุล

ไอออนโมเลกุลมีอิเล็กตรอนหนึ่งตัว ดังนั้นจึงเป็นเช่นนั้น พาราแมกเนติก, เช่น. ถูกดึงเข้าไปในสนามแม่เหล็ก สารทั้งหมดที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่นั้นเป็นพาราแมกเนติก

โมเลกุลไฮโดรเจน H2 มีอิเล็กตรอนสองตัว และมีสูตรทางอิเล็กทรอนิกส์ดังนี้

ชม 2 [(σ1s) 2 ]

จากแผนภาพโมเลกุล (รูปที่ 6.13) ลำดับพันธะของโมเลกุลไฮโดรเจนมีค่าเท่ากับ 1 ลำดับพันธะที่เพิ่มขึ้นจาก 0.5 เป็น 1 เมื่อเปลี่ยนจาก H2 จะมาพร้อมกับพลังงานพันธะที่เพิ่มขึ้นจาก 236 เป็น 436 กิโลจูล/โมล และความยาวพันธะลดลงจาก 0.106 เป็น 0.074 นาโนเมตร

อิเล็กตรอนของโมเลกุล H2 ถูกจับคู่กัน และด้วยเหตุนี้ โมเลกุลไฮโดรเจน แม่เหล็ก, เช่น. ถูกผลักออกจากสนามแม่เหล็ก ไดอะแมกเน็ตรวมถึงสสารทั้งหมดที่ไม่มีอิเล็กตรอนที่ไม่มีการจับคู่

รูปที่.6.13. แผนภาพโมเลกุลของ H 2

องค์ประกอบที่สองของคาบที่ 1 ฮีเลียมตามแนวคิดของวิธี MO สามารถสร้างไอออนโมเลกุลพาราแมกเนติก (n = 0.5) และโมเลกุล He 2 ไม่สามารถมีอยู่ได้เนื่องจาก จำนวนอิเล็กตรอนในออร์บิทัลโมเลกุลของพันธะและแอนติบอดีต่อพันธะจะเท่ากันและลำดับพันธะเป็นศูนย์

โมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ไดอะตอมมิกขององค์ประกอบของคาบที่ 2. ลองใช้โมเลกุลออกซิเจนเป็นตัวอย่าง อิเล็กตรอน 12 ตัวจากระดับด้านนอกของอะตอมออกซิเจน 2 อะตอม (2s 2 2p 4) จะเข้ามาเติมเต็มวงโคจรของโมเลกุลดังนี้:

โอ 2.

สัญลักษณ์ K ในสูตรอิเล็กทรอนิกส์หมายความว่าอิเล็กตรอนระดับ K (1 วินาที 2) ไม่มีส่วนร่วมในการก่อตัวของออร์บิทัลโมเลกุล แผนภาพโมเลกุลของโมเลกุลออกซิเจนแสดงไว้ในรูปที่ 1 6.14. ตามกฎของฮุนด์ อิเล็กตรอนสองตัวในออร์บิทัล π2p x และ π2p z จะไม่จับคู่กัน และโมเลกุลของออกซิเจนเป็นแบบพาราแมกเนติก ซึ่งได้รับการยืนยันจากการทดลอง โปรดทราบว่าเป็นไปไม่ได้ที่จะอธิบายพาราแมกเนติกของออกซิเจนภายในกรอบของวิธีเวเลนซ์บอนด์ ลำดับพันธะในโมเลกุล O 2 คือ n=(8-4)/2=2

ข้าว. 6.14. แผนภาพโมเลกุลของ O 2

ลำดับพันธะในโมเลกุลโฮโมนิวเคลียร์ไดอะตอมมิกขององค์ประกอบของคาบที่ 2 เพิ่มขึ้นจาก 1 ใน B 2 เป็น 3 ใน N 2 จากนั้นลดลงเป็น 1 ใน F 2 การก่อตัวของโมเลกุล Be 2 และ Ne 2 นั้นเป็นไปไม่ได้เพราะว่า ลำดับพันธะในโมเลกุลเหล่านี้เป็นศูนย์

โมเลกุลเฮเทอโรนิวเคลียร์ไดอะตอมมิกขององค์ประกอบในช่วงที่ 2. ออร์บิทัลของอะตอมของอะตอมต่างๆ มีส่วนช่วยต่างกันไปในออร์บิทัลของโมเลกุล หรือเทียบเท่ากับค่าสัมประสิทธิ์ของ i ในสมการ

ψ + = ค 1 ψ A + ค 2 ψ B;

ψ - = จาก 3 ψ A – จาก 4 ψ B

ไม่เท่ากับหนึ่ง ออร์บิทัลอะตอมของธาตุที่มีอิเล็กโตรเนกาติวิตี้มากขึ้นมีส่วนช่วยในวงโคจรพันธะมากขึ้น และออร์บิทัลต้านพันธะมาจาก AO ของธาตุอิเล็กโตรบวกที่มากกว่า ถ้าอะตอม B มีอิเล็กโทรเนกาติวิตีมากกว่าอะตอม A แล้ว c 2 > c 1 และ c 3 > c 4 พันธะ MO จะมีพลังงานใกล้เคียงกับ AO ของอะตอมที่มีอิเล็กโตรเนกาติตีมากกว่า และ MO ของแอนติบอดีจะอยู่ใกล้กับ AO ของอะตอมที่มีประจุบวกมากกว่า

ลองใช้โมเลกุล CO เป็นตัวอย่าง อะตอมของคาร์บอนและออกซิเจนจำนวน 10 อิเล็กตรอนจะอยู่ใน MO ดังนี้

ดังนั้น.

ลำดับพันธะในโมเลกุล CO คือ n=(8-2)/2=3 โมเลกุล CO เป็นแบบพาราแมกเนติก แผนภาพโมเลกุลแสดงไว้ในรูปที่. 6.15.

ข้าว. 6.15. แผนภาพโมเลกุลของ CO

การเชื่อมต่อโลหะ

โปรแกรมการทำงาน.การเชื่อมต่อโลหะ แถบพลังงาน แถบวาเลนซ์ แถบการนำไฟฟ้า แถบช่องว่าง ตัวนำ สารกึ่งตัวนำ ฉนวน

โลหะที่ประกอบเป็นตารางธาตุส่วนใหญ่ D.I. Mendeleev มีคุณสมบัติหลายประการ:

1) ความแวววาวของโลหะเช่น การสะท้อนแสงสูง

2) ค่าการนำความร้อนและไฟฟ้าสูง

3) ความเป็นพลาสติกและความอ่อนตัว

คุณสมบัติของโลหะเหล่านี้อธิบายได้ด้วยพันธะโควาเลนต์ชนิดพิเศษที่เรียกว่า พันธะโลหะ.

จากมุมมองของวิธีการโคจรของโมเลกุล ผลึกโลหะถือเป็นโมเลกุลขนาดใหญ่โมเลกุลหนึ่ง ออร์บิทัลอะตอมของอะตอมซ้อนทับกับออร์บิทัลอะตอมของอะตอมข้างเคียงเพื่อสร้างพันธะและแอนติบอดีต่อ MO เหล่านี้

วงโคจรทับซ้อนกันในทางกลับกันกับวงโคจรอะตอมของเพื่อนบ้านถัดไป ฯลฯ

เป็นผลให้วงโคจรอะตอมของอะตอมทั้งหมดที่ประกอบเป็นคริสตัลโลหะทับซ้อนกันและมี MO จำนวนมากเกิดขึ้นกระจายไปทั่วคริสตัลทั้งหมด (รูปที่ 6.16)

โลหะมีหมายเลขประสานงานสูง โดยปกติแล้วจะเป็น 8 หรือ 12 กล่าวคือ แต่ละอะตอมล้อมรอบด้วยเพื่อนบ้าน 8 หรือ 12 ตัว ตัวอย่างเช่น หมายเลขพิกัดของลิเธียมคือ 8 ดังนั้น วงโคจรอะตอม 2s ของลิเธียมจึงทับซ้อนกับวงโคจรอะตอม 2s ของอะตอมข้างเคียงแปดอะตอม และในทางกลับกัน พวกมันก็ทับซ้อนกับวงโคจรอะตอมของเพื่อนบ้าน เป็นต้น ใน 1 โมล

tia มีการทับซ้อนกันของ 6.02 10 23 ออร์บิทัลของอะตอมจะมีจำนวนออร์บิทัลของโมเลกุลเท่ากัน ความแตกต่างในพลังงานของออร์บิทัลเหล่านี้มีขนาดเล็กมากและมีค่าประมาณ 10 -22 eV (10 -21 kJ) ออร์บิทัลโมเลกุลเกิดขึ้น โซนพลังงาน. การเติมแถบพลังงานด้วยอิเล็กตรอนเกิดขึ้นตามกฎ

พลังงานน้อยที่สุด กฎของฮุนด์ และการกีดกันของเปาลี ดังนั้น จำนวนอิเล็กตรอนสูงสุดในแถบพลังงานที่เกิดจากเอสอิเล็กตรอนจะเท่ากับ 2N โดยที่ N คือจำนวนอะตอมในคริสตัล ดังนั้น แถบที่เกิดจาก p-, d- และ f-orbitals สามารถประกอบด้วยอิเล็กตรอนได้มากถึง 6N, 10N หรือ 14N

ข้าว. 6.16. โครงการสร้างโซนพลังงาน

โซนที่เต็มไปด้วยอิเล็กตรอนที่ทำพันธะเคมีเรียกว่า วงวาเลนซ์. โซนนี้สามารถเติมได้หลายองศา ขึ้นอยู่กับลักษณะของโลหะ โครงสร้าง ฯลฯ เหนือแถบเวเลนซ์จะมีแถบอิสระเรียกว่า โซนการนำ. ขึ้นอยู่กับลักษณะของอะตอมและโครงสร้างของโครงตาข่ายคริสตัล แถบเวเลนซ์และแถบการนำไฟฟ้าอาจทับซ้อนกันหรือถูกแยกออกจากกันด้วยช่องว่างพลังงานที่เรียกว่า พื้นที่ต้องห้าม. หากแถบเวเลนซ์และแถบการนำไฟฟ้าทับซ้อนกัน สารนั้นจะถูกจัดประเภทเป็นโลหะ หากช่องว่างของแถบความถี่คือ ΔE=0.1÷3.0 eV สารนั้นจะถูกจัดประเภทเป็นสารกึ่งตัวนำ ถ้า ΔE>3 eV สารเหล่านั้นจะถูกจัดประเภทเป็นฉนวน

แถบเวเลนซ์ของโลหะมักจะไม่ได้เต็มไปด้วยอิเล็กตรอนอย่างสมบูรณ์ ดังนั้นการถ่ายโอนอิเล็กตรอนไปยังแถบการนำไฟฟ้าจึงต้องใช้พลังงานเพียงเล็กน้อย ซึ่งอธิบายถึงค่าการนำไฟฟ้าและความร้อนที่สูงของโลหะ

พันธะระหว่างโมเลกุล

โปรแกรมการทำงาน.พันธะระหว่างโมเลกุล แรงแวน เดอร์ วาลส์: การปฐมนิเทศ การเหนี่ยวนำ การกระจายตัว พันธะไฮโดรเจน อิทธิพลต่อคุณสมบัติทางเคมีฟิสิกส์ของสาร

มีแรงดึงดูดอยู่เสมอระหว่างอะตอมและโมเลกุลที่เป็นกลางทางไฟฟ้าในสถานะของแข็ง ของเหลว และก๊าซ สิ่งนี้แสดงให้เห็นได้ เช่น จากความไม่เหมาะของก๊าซจริง อุณหภูมิของก๊าซที่ลดลงระหว่างการขยายตัว การมีอยู่ของก๊าซมีตระกูลในสถานะควบแน่น เป็นต้น

ปฏิกิริยาระหว่างโมเลกุลมีสองประเภท:

1) กองกำลังฟานเดอร์วาลส์;

2) พันธะไฮโดรเจน

บางครั้งปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลอาจรวมถึงพันธะระหว่างผู้บริจาคและผู้รับบริจาคและพันธะโลหะ

กองกำลังฟาน เดอร์ วาลส์คุณสมบัติหลักของแรง van der Waals คือพลังงานต่ำ (สูงถึง ~40 kJ/mol) และความไม่อิ่มตัว แรงฟานเดอร์วาลส์มีสามประเภท: การวางแนว การเหนี่ยวนำ และการกระจายตัว

ปฏิสัมพันธ์การวางแนว (ไดโพล - ไดโพล)เกิดขึ้นระหว่างโมเลกุลขั้วโลกเท่านั้น ที่ระยะห่างระหว่างโมเลกุลที่น้อยเพียงพอ ปลายไดโพลที่มีประจุตรงข้ามจะดึงดูด และแรงผลักปลายที่มีประจุคล้ายกัน (รูปที่ 6.17a) ยิ่งโมเมนต์ไดโพลของโมเลกุลมีขนาดใหญ่เท่าใด ปฏิกิริยาการปฐมนิเทศก็จะยิ่งแข็งแกร่งขึ้นเท่านั้น ปฏิสัมพันธ์แบบตะวันออกอ่อนตัวลงเมื่ออุณหภูมิและระยะห่างระหว่างโมเลกุลเพิ่มขึ้น

ปฏิสัมพันธ์แบบอุปนัยดำเนินการระหว่างโมเลกุลที่มีขั้วต่างกัน ภายใต้อิทธิพลของสนามไฟฟ้าของโมเลกุลที่มีขั้วมากขึ้น โมเลกุลที่ไม่มีขั้วหรือขั้วต่ำจะถูกโพลาไรซ์ เช่น ไดโพลปรากฏขึ้น (เหนี่ยวนำ) ในนั้นหรือโมเมนต์ไดโพลเพิ่มขึ้น (รูปที่ 6.17b) พลังงานของอันตรกิริยาแบบเหนี่ยวนำถูกกำหนดโดยขนาดของโมเมนต์ไดโพลของโมเลกุลขั้วโลก ระยะห่างระหว่างโมเลกุลกับ ความสามารถในการโพลาไรซ์โมเลกุลที่ไม่มีขั้ว เช่น ความสามารถในการสร้างไดโพลภายใต้อิทธิพลของสนามภายนอก

ปฏิสัมพันธ์การกระจายตัวเป็นสากลมากที่สุดนั่นคือ ทำหน้าที่ระหว่างโมเลกุลใดๆ ก็ตาม โดยไม่คำนึงถึงขั้วของมัน นิวเคลียสของอะตอมและรูปแบบอิเล็กตรอน ไดโพลทันทีทำให้เกิดไดโพลทันทีในอนุภาคข้างเคียง (รูปที่ 6.17c) การเคลื่อนที่แบบซิงโครนัสของไดโพลทันทีของโมเลกุลต่าง ๆ ส่งผลให้พลังงานของระบบลดลงและการดึงดูดของอนุภาค พลังงานของปฏิกิริยาการกระจายตัวจะเพิ่มขึ้นตามความสามารถในการโพลาไรเซชันของอนุภาคที่เพิ่มขึ้นและระยะห่างระหว่างพวกมันลดลง และไม่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ

ข้าว. 6.17. การโต้ตอบของ Vander Waals: a – ตะวันออก; ข – การเหนี่ยวนำ; ค – กระจายตัว

พลังงานของอันตรกิริยาของแวนเดอร์วาลส์นั้นแปรผกผันกับกำลังที่หกของระยะห่างระหว่างศูนย์กลางของอนุภาคที่มีอันตรกิริยากัน เมื่อโมเลกุลเข้ามาใกล้กัน แรงผลักระหว่างเปลือกอิเล็กตรอนจะเริ่มออกฤทธิ์ ซึ่งทำให้แรงดึงดูดสมดุลกัน

ค่าสัมพัทธ์ของปฏิกิริยา van der Waals ประเภทต่างๆ สำหรับสารบางชนิดแสดงไว้ในตาราง 1 6.1.

ตารางที่ 6.1. การมีส่วนร่วมของแต่ละองค์ประกอบต่อพลังงานอันตรกิริยาของ van der Waals

จากโต๊ะ 6.1 ตามมาว่าการเพิ่มขึ้นของโมเมนต์ไดโพลนำไปสู่การเพิ่มขึ้นของปฏิสัมพันธ์เชิงทิศทางและอุปนัย และการเพิ่มขึ้นของความสามารถในการโพลาไรซ์จะมาพร้อมกับการเพิ่มขึ้นของปฏิสัมพันธ์ในการกระจายตัว

พันธะไฮโดรเจนเป็นปฏิสัมพันธ์ระหว่างโมเลกุลชนิดพิเศษที่เกิดขึ้นระหว่างโมเลกุลของสารประกอบที่มีหมู่ F-H, O-H, N-H เช่น อะตอมไฮโดรเจนและองค์ประกอบที่มีค่าอิเล็กโทรเนกาติวีตี้สูงมาก

ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของพันธะ E-H เลื่อนไปทางองค์ประกอบอิเล็กโทรเนกาติตี อะตอมไฮโดรเจนสูญเสียเปลือกอิเล็กตรอนและกลายเป็นโปรตอน เนื่องจากมีขนาดเล็กและไม่มีแรงผลักกันระหว่างเปลือกอิเล็กตรอน โปรตอนจึงสามารถเข้าสู่ปฏิกิริยาไฟฟ้าสถิตกับเปลือกอิเล็กตรอนของอะตอมที่มีอิเล็กโตรเนกาติตีอย่างแรงของโมเลกุลข้างเคียงได้ ในเวลาเดียวกัน ไฮโดรเจนทำหน้าที่เป็นตัวรับคู่อิเล็กตรอนที่ได้จากอะตอมอิเล็กโทรเนกาติตีของโมเลกุลข้างเคียง

.

แวน เดอร์ วาลส์และแรงผลักดันยังมีส่วนทำให้เกิดพันธะไฮโดรเจนด้วย

พันธะไฮโดรเจนแตกต่างจากแรงแวนเดอร์วาลส์ตรงที่มีคุณสมบัติของทิศทางและความอิ่มตัว

พลังงานพันธะไฮโดรเจนต่ำ โดยอยู่ระหว่าง 8 ถึง 40 กิโลจูล/โมล และเพิ่มขึ้นในซีรีส์ N-H< O-H < F-H. Тем не менее наличие водородной связи оказывает сильное влияние на физико-химические свойства веществ. Так, молекула воды может участвовать в образовании четырех водородных связей. Это ведет к образованию прочных ассоциатов (Н 2 О) n , что объясняет высокую температуру плавления и кипения воды по сравнению с ее аналогом – H 2 S (t кип =-61,8 о С), высокую теплоёмкость (4,218 кДж/кг К при температуре 273К), высокую энтальпию испарения (2250 кДж/кг). Сероводород как соединение с более высокой молекулярной массой должен был бы иметь более высокую температуру кипения, чем вода. Отсутствие сильных водородных связей у H 2 S приводит к обратной зависимости.

พันธะไฮโดรเจนอธิบายการก่อตัวของไฮโดรเจนฟลูออไรด์ (HF) และสารร่วมและการลดขนาดของกรดคาร์บอกซิลิก:

สารประกอบเคมีจำนวนมากมีพันธะเคมีของ N-H และ O-H ดังนั้นพันธะไฮโดรเจนจึงเป็นเรื่องธรรมดามาก พันธะไฮโดรเจนมีบทบาทสำคัญอย่างยิ่งต่อวัตถุทางชีววิทยา ดังนั้นเกลียวคู่ของ DNA จึงเชื่อมต่อกันด้วยพันธะไฮโดรเจนระหว่างโมเลกุล

คำถามเพื่อการเรียนรู้ด้วยตนเอง

1. พิจารณาการก่อตัวของพันธะโควาเลนต์โดยใช้ตัวอย่างโมเลกุลไฮโดรเจน แสดงกราฟของพลังงานศักย์ของระบบอะตอมไฮโดรเจน 2 อะตอมซึ่งเป็นฟังก์ชันของระยะห่างระหว่างนิวเคลียร์

2. จะอธิบายความเสถียรที่มากขึ้นของโมเลกุล F 2 ได้อย่างไรเมื่อเปรียบเทียบกับระบบที่มีอะตอมฟลูออรีนอิสระสองอะตอม

3. ให้โครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของอะตอมขององค์ประกอบของคาบที่ 2 ในพื้นดินและสภาวะที่ตื่นเต้น

4. ทำไมอะตอมอาร์กอนจึงไม่เกิดพันธะเคมี?

5. เหตุใดอะตอมของออกซิเจนจึงเกิดพันธะเคมี 2 พันธะ และอะตอมของกำมะถันมี 6 พันธะ

6. การผสมพันธุ์ของออร์บิทัลของอะตอม ปัจจัยที่สนับสนุนการผสมพันธุ์ การวางแนวของออร์บิทัลลูกผสมในอวกาศ sp-, sp 2 -, sp 3 - และ sp 3 d 2 - การผสมพันธุ์

7. ให้ตัวอย่างอิทธิพลของคู่อิเล็กตรอนที่ไม่มีพันธะ (ตัวเดียว) ที่มีต่อสเตอริโอเคมีของโมเลกุล

8. ตำแหน่งขององค์ประกอบใน PSEM ส่งผลต่อความเสถียรของการผสมข้ามพันธุ์ของออร์บิทัลของอะตอมอย่างไร ยกตัวอย่าง.

9. กำหนดประเภทของการผสมข้ามพันธุ์ของออร์บิทัลของอะตอมกลางในไฮโดรเนียมไอออน H 3 O + วาดรูปทรงเรขาคณิตของอนุภาคนี้

10. อะไรคือคุณลักษณะของกลไกผู้บริจาค-ผู้รับในการสร้างพันธะโควาเลนต์? ยกตัวอย่างอนุภาคที่สามารถทำหน้าที่เป็นผู้ให้และผู้รับคู่อิเล็กตรอนได้

11. ปัจจัยใดที่มีอิทธิพลต่อพลังงานของพันธะเคมี?

12. จัดเรียงสารประกอบต่อไปนี้ตามลำดับความยาวพันธะที่เพิ่มขึ้น: NaH, NaF, NaCl, NaBr

13. จัดเรียงพันธะต่อไปนี้เพื่อเพิ่มพลังงาน ก) O-O; โอ=โอ; ข) O-O; ส-ส; ค)เอช-เอฟ; เอชซีแอล; H-Br; ง) Li-H; บี-เอช; B-H; ซี-เอช.

14. พันธะใดแข็งแกร่งกว่า: a) C-F หรือ C-Br; b) C=O หรือ C-O; ค) O=O หรือ S=S?

15. สารประกอบใดต่อไปนี้เป็นพันธะของอะตอมกลางที่อิ่มตัว: a) IF 3 ; ถ้า 5 ; ถ้า 7 ; ข)Cl 2 O; คลอโล2; คลีน 2 โอ 7 ?

16. กำหนดหมายเลขโคออร์ดิเนตของอะตอมอะลูมิเนียมในสารประกอบ: a) Li; ข) นา 3

17. จัดเรียงพันธะเคมีต่อไปนี้ตามลำดับการเพิ่มขั้ว: Na-O; นา-F; นา-เอ็น.

18. โมเลกุลใด HF, HCl, HBr, HI มีความยาวไดโพลที่ยาวที่สุด?

19. ขั้วของพันธะเปลี่ยนแปลงอย่างไรในชุด HF, HCl, HBr, HI?

20. ปัจจัยใดที่มีอิทธิพลต่อค่าของโมเมนต์ไดโพลของโมเลกุลต่อไปนี้: a) NH 3, b) PH 3, c) AsH 3 โมเลกุลใดต่อไปนี้สามารถมีโมเมนต์ไดโพลที่ใหญ่ที่สุดได้

21. พันธะประเภทใดที่เกิดขึ้นในโมเลกุลต่อไปนี้: HCl, Cl 2, RbСl, ClF?

22. จัดเรียงไอออนต่อไปนี้ตามลำดับพลังงานโพลาไรซ์ที่ลดลง: Na + ; มก. 2+ ; อัล 3+ .

23. จัดเรียงไอออนต่อไปนี้ตามลำดับเพื่อเพิ่มความสามารถในการโพลาไรซ์: F - ; ซีแอล - ; Br - ;ฉัน- .

24. ในสารละลายในน้ำซึ่งเกลือพันธะ OH ในโมเลกุลของน้ำจะถูกโพลาไรซ์ในระดับที่มากขึ้น: NaCl; MgCl2; AlCl3? ทำไม

25. อะไรคือสาเหตุของการเพิ่มความแข็งแรงของกรดไฮโดรฮาลิกที่สังเกตได้จากการเพิ่มจำนวนอะตอมของอะตอมฮาโลเจน?

26. อะไรคือสาเหตุของการเพิ่มความแข็งแรงของไฮดรอกไซด์ของธาตุอัลคาไลและอัลคาไลน์เอิร์ทซึ่งสังเกตได้จากการเพิ่มขึ้นของประจุนิวเคลียสของอะตอมของโลหะ?

27. เหตุใดกรดซัลฟูริกจึงแรงกว่ากรดซัลฟูรัส?

28. เหตุใดกรดอะซิติก CH 3 COOH จึงอ่อนแอกว่ากรดไตรฟลูออโรอะซิติก CF 3 COOH มาก

29. พิจารณาว่าโมเลกุลบิวทาไดอีน CH 2 CHCHCH 2 มีพันธะ σ- และ π กี่พันธะ

คำตอบ: พันธบัตร 9 σ และ 2 π

30. จงพิจารณาว่าโมเลกุลไวนิลอะเซทิลีน CHCCHCH 2 มีพันธะ σ- และ π กี่พันธะ

คำตอบ: พันธบัตร 7 σ และ 3 π

31. สรุปหลักการสำคัญของวิธีการโคจรของโมเลกุล

32. อะไรคือความแตกต่างที่สำคัญระหว่างวิธี MO และวิธี BC?

33. เขียนสูตรอิเล็กทรอนิกส์และจัดทำแผนภาพโมเลกุลของโมเลกุลไนโตรเจน กำหนดลำดับพันธะและระบุลักษณะทางแม่เหล็กของโมเลกุล

34. สร้างสูตรอิเล็กทรอนิกส์และจัดทำแผนภาพโมเลกุลของโมเลกุลฟลูออรีน กำหนดลำดับพันธะและระบุลักษณะทางแม่เหล็กของโมเลกุล

35. สร้างสูตรอิเล็กทรอนิกส์และจัดทำแผนภาพโมเลกุลของโมเลกุลไนตริกออกไซด์ (II) กำหนดลำดับพันธะและระบุลักษณะทางแม่เหล็กของโมเลกุล

36. อธิบายจากมุมมองของวิธีออร์บิทัลโมเลกุลถึงการเพิ่มขึ้นของพลังงานยึดเหนี่ยวในชุดฟลูออรีน ออกซิเจน ไนโตรเจน

37. พลังงานของพันธะเคมีจะเปลี่ยนไปอย่างไรระหว่างการเปลี่ยนจาก F 2 เป็นและ?

38. โมเลกุลใดต่อไปนี้ไม่ควรมีอยู่: a) C 2, b) Li 2, c) เป็น 2, d) B 2?

39. โลหะมีคุณสมบัติทางกายภาพอะไรบ้าง?

40. อธิบายคุณสมบัติของพันธะเคมีในโลหะและคุณลักษณะของมัน

41. อะไรคือสาเหตุของความแตกต่างในการนำไฟฟ้าของโลหะ สารกึ่งตัวนำ และฉนวน?

42. ให้ยกตัวอย่างปรากฏการณ์ทางกายภาพที่บ่งชี้ถึงการมีอันตรกิริยาระหว่างอะตอมและโมเลกุลที่เป็นกลาง

43. อธิบายกลไกการเกิดขึ้นและลักษณะของอันตรกิริยาของฟาน เดอร์ วาลส์

44. ปฏิกิริยาของ van der Waals ประเภทใดที่สามารถเกิดขึ้นได้กับสารต่อไปนี้: ฮีเลียม, มีเทน, ไนโตรเจน, ไฮโดรเจนโบรไมด์?

45. แรง van der Waals ประเภทใดมีชัยเหนือสารแต่ละชนิดต่อไปนี้: O 2, H 2 O, OF 2

46. ​​​​อธิบายปฏิกิริยาที่มีส่วนทำให้เกิดพันธะไฮโดรเจน

47. พันธะประเภทใดที่เกิดขึ้นระหว่างการก่อตัวของไอออน H 3 O + จากโปรตอนและโมเลกุลของน้ำ?

48. พันธะไฮโดรเจนของสารประกอบใดต่อไปนี้ที่เป็นไปได้: SiH 4, HCOOH, CH 3 CH(NH 2)COOH, H 2 O 2, HCl?

49. เหตุใดจุดเดือดของแอมโมเนีย NH 3 จึงสูงกว่าฟอสฟีน PH 3

50. เหตุใดกรดไฮโดรฟลูออริกชนิดโมโนเบสิกจึงเกิดเกลือของกรดได้ เช่น NaHF 2 แต่กรดไฮโดรคลอริกไม่ก่อให้เกิดสารประกอบที่คล้ายกัน

6.6. งานสำหรับการควบคุมปัจจุบันและระดับกลาง

1. อธิบายคำว่า “การทับซ้อนกันของวงโคจรของอะตอม”

2. เราบอกได้ไหมว่าก๊าซมีตระกูล He, Ne และก๊าซอื่นๆ ประกอบด้วยโมเลกุล

3. เหตุใดกรดไฮโดรคลอริกจึงแข็งแกร่งกว่ากรดไฮโดรฟลูออริก

4. อะไรทำให้เกิดพันธะเคมี? กระบวนการนี้มีผลกระทบด้านพลังงานอะไรบ้าง?

5. ความแข็งแรงของพันธะเปลี่ยนแปลงอย่างไรในชุด HF, HCl, HBr, HI? ระบุสาเหตุของการเปลี่ยนแปลงเหล่านี้

6. ทายว่าพันธบัตรใดแข็งแกร่งกว่า: a) C – F หรือ C – Br; b) C = O หรือ C – O; c) O – O หรือ S – S.

7. จัดเรียงพันธะต่อไปนี้ตามลำดับการเพิ่มขั้ว: Na – O, Na – F, Na – N

8. จัดเรียงพันธะที่ระบุตามลำดับการเพิ่มขั้ว: a) H – F, H – C, H – H; b) P – S, Si – Cl, อัล – Cl

9. ระยะห่างระหว่างศูนย์กลางของนิวเคลียสของอะตอมในโมเลกุลเรียกว่าเท่าใด และส่งผลต่อความแข็งแรงของพันธะเคมีอย่างไร

10. เหตุใดขนาดของอะตอมจึงส่งผลต่อความยาวและพลังงานของพันธะที่เกิดขึ้นระหว่างอะตอมเหล่านี้ และอย่างไร

11. อะไรอธิบายความเสถียรที่มากกว่าของระบบที่มีพันธะสองอะตอม (เช่น H 2) เมื่อเปรียบเทียบกับระบบที่มีอะตอมอิสระสองอะตอม (2H)

12. อะไรอธิบายความสามารถของอะตอมขององค์ประกอบหลายอย่างในการสร้างพันธะจำนวนหนึ่งซึ่งเกินจำนวนอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ในอะตอมของพวกมันในสถานะพื้น?

13. ระบุปัจจัยที่มีส่วนทำให้เกิดการผสมข้ามพันธุ์ของออร์บิทัลของอะตอม

14. อธิบายว่าอะตอมของคาร์บอนที่มีอิเล็กตรอนสองตัวที่ไม่จับคู่สามารถแสดงค่าโควาเลนซีเป็นสี่ได้อย่างไร

15. เปรียบเทียบกลไกการเกิดพันธะโควาเลนต์ในโมเลกุล CH 4, NH 3 และในไอออน

16. ให้แผนภาพแสดงการทับซ้อนกันของออร์บิทัลของอะตอมในโมเลกุล BeCl 2 และ BF 3

17. โมเลกุลใด HF, HCl, HBr หรือ HI มีความยาวไดโพลยาวที่สุด

18. จัดเรียงพันธะที่ระบุตามลำดับการเพิ่มขั้ว:

ก) ช – ฉ, ฉ – ค, ฉ – ฉ;

b) C – N, B – O, Li – l;

ค) P – S, Si – Cl, อัล – Cl

19. เรียงลำดับระดับไอออนิกที่เพิ่มขึ้นของพันธะ B – Cl, Na – Cl, Ca – Cl, Be – Cl

20. ซึ่งพันธะความยาวของไดโพล a) เท่ากับศูนย์; b) น้อยกว่าความยาวของพันธบัตร; c) เท่ากับความยาวของพันธบัตร?

21. ระบุผู้บริจาคและผู้รับในปฏิกิริยา H 2 O + H + = H 3 O +

22. โมเลกุลใดต่อไปนี้ควรมีโมเมนต์ไดโพลที่ใหญ่ที่สุด: NH 3, PH 3, AsH 3, BH 3

23. พันธะใดเรียกว่าพันธะไฮโดรเจน? ส่งผลต่อคุณสมบัติทางกายภาพของสารอย่างไร?

24. พิจารณาอนุภาคจากมุมมองของวิธี MO อนุภาคนี้มีอยู่จริงหรือไม่? ลำดับพันธะและคุณสมบัติทางแม่เหล็กของอนุภาคนี้คืออะไร?

25. พิจารณาอนุภาคจากมุมมองของวิธี MO อนุภาคนี้มีอยู่จริงหรือไม่? ลำดับพันธะและคุณสมบัติทางแม่เหล็กของอนุภาคนี้คืออะไร?

26. พิจารณาอนุภาคจากมุมมองของวิธี MO อนุภาคนี้มีอยู่จริงหรือไม่? ลำดับพันธะและคุณสมบัติทางแม่เหล็กของอนุภาคนี้คืออะไร?

27. พิจารณาอนุภาคจากมุมมองของวิธี MO อนุภาคนี้มีอยู่จริงหรือไม่? ลำดับพันธะและคุณสมบัติทางแม่เหล็กของอนุภาคนี้คืออะไร?

28. พิจารณาอนุภาคจากมุมมองของวิธี MO อนุภาคนี้มีอยู่จริงหรือไม่? ลำดับพันธะและคุณสมบัติทางแม่เหล็กของอนุภาคนี้คืออะไร?

29. พิจารณาโมเลกุลจากจุดยืนของวิธี MO ลำดับพันธะและคุณสมบัติทางแม่เหล็กของโมเลกุลนี้คืออะไร?

30. พิจารณาโมเลกุลจากจุดยืนของวิธี MO ลำดับพันธะและคุณสมบัติทางแม่เหล็กของโมเลกุลนี้คืออะไร?

บรรณานุกรม

1.Pirogov, A.I.เคมีทั่วไป: หนังสือเรียน. เบี้ยเลี้ยง /A.I. ปิโรกอฟ; อีวาน. สถานะ พลังงาน มหาวิทยาลัย – อิวาโนโว, 2010. – 220 วิ

2.Pirogov, A.I.เคมีทั่วไป: วิธีการศึกษา คู่มือโปรแกรม/A.I. Pirogov, A.V. ไอโอนอฟ; อีวาน. สถานะ พลังงาน มหาวิทยาลัย – อิวาโนโว, 2012. – 76 วิ

3.ถุงพลาสติกงานสำหรับการควบคุมปัจจุบันและระดับกลาง: วิธีการ การพัฒนานักศึกษาชั้นปีที่ 1 / I.M. Arefiev [และคนอื่น ๆ ]; แก้ไขโดย AI. ปิโรกอฟ; อีวาน. สถานะ พลังงาน มหาวิทยาลัย – อิวาโนโว, 2011. – 72 หน้า

4.มีระเบียบแบบแผนคำแนะนำการปฏิบัติงานในห้องปฏิบัติการเคมีทั่วไป / V.K. Abrosimov [และอื่น ๆ ]; แก้ไขโดย วีซี. อะโบรซิโมวา; อีวาน. สถานะ พลังงาน มหาวิทยาลัย – อิวาโนโว, 2000. – 44 น.

5.โคโรวิน, N.V.เคมีทั่วไป (ปริญญาตรี)/ N.V. โคโรวิน. – ฉบับที่ 13 – อ.: สถาบันการศึกษา, 2554. – 496 หน้า.

6. งานและแบบฝึกหัดเคมีทั่วไป: หนังสือเรียน เบี้ยเลี้ยง / บี.ไอ. อดัมสัน [และคณะ] ; แก้ไขโดย เอ็น.วี. โคโรวินา. – ฉบับที่ 3 – ม.: สูงกว่า. โรงเรียน พ.ศ. 2549 – 255 น.

7.โคโรวิน, N.V.งานห้องปฏิบัติการเคมี: หนังสือเรียน คู่มือมหาวิทยาลัย/น. V. Korovin [ฯลฯ ] – ฉบับที่ 4 – ม.: สูงกว่า โรงเรียน, 2550 – 256 น.

8.กลินกา เอ็น.แอล.เคมีทั่วไป: หนังสือเรียน. สำหรับปริญญาตรี / N.L. กลินกา; ภายใต้. เอ็ด วีเอ Popkova, A.V. บับโควา. – ฉบับที่ 19 แก้ไขใหม่ และเพิ่มเติม – อ.: ยูเรต์, 2014. – 900 น. – (ชุด “ปริญญาตรี หลักสูตรพื้นฐาน”).

9.กลินกา เอ็น.แอล.งานและแบบฝึกหัดเคมีทั่วไป: งานด้านการศึกษาและภาคปฏิบัติ คู่มือสำหรับนักศึกษาปริญญาตรี / N.L. กลินกา; ภายใต้. เอ็ด V.A. Popkova, A.V. บับโควา. – ฉบับที่ 14 – อ.: ยูเรต์, 2014. – 236 หน้า. – (ชุด “ปริญญาตรี หลักสูตรพื้นฐาน”).

10.กลินกา เอ็น.แอล.การประชุมเชิงปฏิบัติการเรื่องเคมีทั่วไป: หนังสือเรียน คู่มือสำหรับนักวิชาการ ปริญญาตรี / N.L. กลินกา; ภายใต้. เอ็ด วีเอ Popkova, A.V. Babkova, O.V. เนสเตโรวา – อ.: ยูเรต์, 2014. – 248 น. – (ชุด “ปริญญาตรี หลักสูตรวิชาการ”).

11.สเตปิน บี.ดี.การประยุกต์ระบบสากลของหน่วยปริมาณทางกายภาพในวิชาเคมี / วท.บ. สเตปิน. – ม.: สูงกว่า. โรงเรียน พ.ศ. 2533 – 259 น.

3.4. วิธีการโคจรระดับโมเลกุล

วิธีโมเลกุลออร์บิทัล (MO) มองเห็นได้ชัดเจนที่สุดในแบบจำลองกราฟิกของการรวมกันเชิงเส้นของออร์บิทัลอะตอม (LCAO) วิธีการ MO LCAO เป็นไปตามกฎต่อไปนี้

1. เมื่ออะตอมเข้าใกล้ระยะห่างของพันธะเคมีมากขึ้น วงโคจรของโมเลกุล (AO) จะถูกสร้างขึ้นจากวงโคจรของอะตอม

2. จำนวนออร์บิทัลโมเลกุลที่ได้จะเท่ากับจำนวนออร์บิทัลอะตอมเริ่มต้น

3. ออร์บิทัลของอะตอมที่มีพลังงานใกล้เคียงกัน จากการทับซ้อนกันของออร์บิทัลอะตอมสองอัน ทำให้เกิดออร์บิทัลโมเลกุลสองอันขึ้น หนึ่งในนั้นมีพลังงานน้อยกว่าเมื่อเทียบกับอะตอมดั้งเดิมและถูกเรียกว่า กำลังเชื่อมต่อ และออร์บิทัลโมเลกุลที่สองมีพลังงานมากกว่าออร์บิทัลอะตอมดั้งเดิม และถูกเรียกว่า คลาย .

4. เมื่อออร์บิทัลของอะตอมทับซ้อนกัน จะสามารถสร้างพันธะทั้งสอง (ทับซ้อนกันตามแกนพันธะเคมี) และพันธะ (ทับซ้อนกันทั้งสองด้านของแกนพันธะเคมี)

5. เรียกว่าวงโคจรโมเลกุลที่ไม่มีส่วนร่วมในการก่อตัวของพันธะเคมี ไม่มีผลผูกพัน . พลังงานของมันเท่ากับพลังงานของ AO ดั้งเดิม

6. หนึ่งวงโคจรของโมเลกุล (เช่นเดียวกับวงโคจรของอะตอม) สามารถมีอิเล็กตรอนได้ไม่เกินสองตัว

7. อิเล็กตรอนครอบครองโมเลกุลออร์บิทัลด้วยพลังงานน้อยที่สุด (หลักการพลังงานน้อยที่สุด)

8. การเติมออร์บิทัลที่เสื่อม (ด้วยพลังงานเท่ากัน) เกิดขึ้นตามลำดับ โดยมีอิเล็กตรอนหนึ่งตัวสำหรับแต่ละออร์บิทัล

ลองใช้วิธี MO LCAO และวิเคราะห์โครงสร้างของโมเลกุลไฮโดรเจนกันดีกว่า ให้เราพรรณนาระดับพลังงานของวงโคจรอะตอมของอะตอมไฮโดรเจนดั้งเดิมบนแผนภาพคู่ขนานสองแผนภาพ (รูปที่ 3.5)

จะเห็นได้ว่ามีพลังงานเพิ่มขึ้นเมื่อเปรียบเทียบกับอะตอมที่ไม่ถูกผูกไว้ อิเล็กตรอนทั้งสองลดพลังงานลง ซึ่งสอดคล้องกับหน่วยของเวเลนซ์ในวิธีเวเลนซ์บอนด์ (พันธะเกิดขึ้นจากอิเล็กตรอนคู่หนึ่ง)
วิธี LCAO MO ทำให้สามารถอธิบายการก่อตัวของไอออน และ อย่างชัดเจน ซึ่งทำให้วิธีพันธะเวเลนซ์เกิดความยุ่งยาก อิเล็กตรอนตัวหนึ่งของอะตอม H ผ่านไปยัง -พันธะโมเลกุลออร์บิทัลของไอออนบวกด้วยการเพิ่มพลังงาน (รูปที่ 3.7)

ในประจุลบนั้น จะต้องวางอิเล็กตรอนสามตัวไว้ในออร์บิทัลโมเลกุลสองอัน (รูปที่ 3.8)

หากอิเล็กตรอนสองตัวตกลงไปสู่วงโคจรพันธะแล้วได้รับพลังงาน อิเล็กตรอนตัวที่สามจะต้องเพิ่มพลังงาน อย่างไรก็ตาม พลังงานที่ได้รับจากอิเล็กตรอน 2 ตัวจะมากกว่าพลังงานที่สูญเสียไป 1 ตัว อนุภาคดังกล่าวอาจมีอยู่จริง
เป็นที่ทราบกันว่าโลหะอัลคาไลในสถานะก๊าซมีอยู่ในรูปของโมเลกุลไดอะตอมมิก ลองตรวจสอบความเป็นไปได้ของการมีอยู่ของโมเลกุลไดอะตอมมิก Li 2 โดยใช้วิธี LCAO MO อะตอมลิเธียมดั้งเดิมประกอบด้วยอิเล็กตรอนในระดับพลังงานสองระดับ - ระดับที่หนึ่งและที่สอง (1 สและ 2 ส) (รูปที่ 3.9)

ทับซ้อนกันเหมือนกัน 1 ส-ออร์บิทัลของอะตอมลิเธียมจะให้ออร์บิทัลโมเลกุลสองตัว (พันธะและแอนติบอดี) ซึ่งตามหลักการของพลังงานขั้นต่ำ จะถูกครอบครองโดยอิเล็กตรอนสี่ตัวอย่างสมบูรณ์ พลังงานที่เพิ่มขึ้นซึ่งเป็นผลมาจากการเปลี่ยนอิเล็กตรอนสองตัวไปเป็นวงโคจรโมเลกุลที่มีพันธะไม่สามารถชดเชยการสูญเสียได้เมื่ออิเล็กตรอนอีกสองตัวเปลี่ยนไปยังวงโคจรโมเลกุลที่ต้านพันธะ นั่นเป็นสาเหตุที่มีเพียงอิเล็กตรอนของชั้นอิเล็กตรอนด้านนอก (วาเลนซ์) เท่านั้นที่มีส่วนทำให้เกิดพันธะเคมีระหว่างอะตอมลิเธียม
วาเลนซ์ 2 ทับซ้อนกัน ส- วงโคจรของอะตอมลิเธียมจะทำให้เกิดอะตอมเช่นกัน
- พันธะและออร์บิทัลโมเลกุลที่ต่อต้านพันธะหนึ่งอัน อิเล็กตรอนชั้นนอกสองตัวจะครอบครองวงโคจรของพันธะ โดยให้พลังงานสุทธิเพิ่มขึ้น (ปัจจัยพันธะเท่ากับ 1)
เมื่อใช้วิธี LCAO MO เราจะพิจารณาความเป็นไปได้ของการก่อตัวของโมเลกุล He 2 (รูปที่ 3.10)

ในกรณีนี้ อิเล็กตรอนสองตัวจะครอบครองวงโคจรโมเลกุลของพันธะ และอีกสองตัวจะครอบครองวงโคจรของแอนติบอดี จำนวนออร์บิทัลสองวงที่มีอิเล็กตรอนดังกล่าวจะไม่ได้รับพลังงานใดๆ ดังนั้นจึงไม่มีโมเลกุล He 2 อยู่
การใช้วิธี LCAO MO ทำให้ง่ายต่อการสาธิตคุณสมบัติพาราแมกเนติกของโมเลกุลออกซิเจน เพื่อไม่ให้ตัวเลขเกะกะเราจะไม่พิจารณาทับซ้อนกัน 1 ส-ออร์บิทัลของอะตอมออกซิเจนของชั้นอิเล็กตรอนชั้นแรก (ชั้นใน) ลองมาพิจารณาว่า พี-ออร์บิทัลของชั้นอิเล็กตรอนที่สอง (ชั้นนอก) สามารถทับซ้อนกันได้ 2 วิธี หนึ่งในนั้นจะทับซ้อนกับสิ่งที่คล้ายกันเพื่อสร้างพันธะ (รูปที่ 3.11)

อีกสองคน พี-AO จะทับซ้อนกันทั้งสองด้านของแกน xด้วยการก่อตัวของสองพันธะ (รูปที่ 3.12)

พลังงานของวงโคจรโมเลกุลที่ออกแบบสามารถกำหนดได้จากสเปกตรัมการดูดกลืนแสงของสารในบริเวณอัลตราไวโอเลต ดังนั้นในบรรดาวงโคจรโมเลกุลของโมเลกุลออกซิเจนจึงเกิดขึ้นเนื่องจากการทับซ้อนกัน พี-AO, ออร์บิทัลที่มีพันธะเสื่อมลง 2 ตัว (ด้วยพลังงานเท่ากัน) มีพลังงานต่ำกว่าออร์บิทัลที่มีพันธะ - อย่างไรก็ตาม เช่นเดียวกับ *-ออร์บิทัลที่มีพันธะต้านทานพันธะ พวกมันมีพลังงานต่ำกว่าเมื่อเปรียบเทียบกับ *-ออร์บิทัลที่มีพันธะ (รูปที่ 3.13)

ในโมเลกุล O 2 อิเล็กตรอนสองตัวที่มีการหมุนแบบขนานพบว่าตัวเองอยู่ในออร์บิทัลโมเลกุลที่เสื่อมถอยลงสองตัว (ด้วยพลังงานเท่ากัน) *-ออร์บิทัลโมเลกุลที่ต้านพันธะ มันเป็นการมีอยู่ของอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ซึ่งกำหนดคุณสมบัติพาราแมกเนติกของโมเลกุลออกซิเจนซึ่งจะสังเกตเห็นได้ชัดเจนหากออกซิเจนถูกทำให้เย็นลงสู่สถานะของเหลว
ในบรรดาโมเลกุลไดอะตอมมิกหนึ่งในโมเลกุลที่แข็งแกร่งที่สุดคือโมเลกุล CO วิธี MO LCAO อธิบายข้อเท็จจริงนี้ได้อย่างง่ายดาย (รูปที่ 3.14, ดูหน้า 18).

ผลของการทับซ้อนกัน พี- ออร์บิทัลของอะตอม O และ C เกิดจากการรวมตัวกันของอะตอมที่เสื่อมถอยสองอะตอม
- พันธะและวงโคจรพันธะหนึ่ง วงโคจรโมเลกุลเหล่านี้จะครอบครองอิเล็กตรอนหกตัว ดังนั้นจำนวนทวีคูณของพันธบัตรคือสาม
วิธี LCAO MO สามารถใช้ได้ไม่เพียงแต่กับโมเลกุลไดอะตอมมิกเท่านั้น แต่ยังใช้กับโมเลกุลที่มีหลายอะตอมด้วย ให้เราตรวจสอบโครงสร้างของโมเลกุลแอมโมเนียภายในกรอบของวิธีนี้เป็นตัวอย่าง (รูปที่ 3.15)

เนื่องจากไฮโดรเจน 3 อะตอมมีเพียง 3 1 เท่านั้น ส-ออร์บิทัล ดังนั้นจำนวนรวมของออร์บิทัลโมเลกุลที่เกิดขึ้นจะเท่ากับ 6 (พันธะ 3 อันและแอนติบอดี 3 อัน) อิเล็กตรอนสองตัวของอะตอมไนโตรเจนจะจบลงในวงโคจรโมเลกุลที่ไม่มีพันธะ (คู่อิเล็กตรอนเดี่ยว)

3.5. รูปทรงเรขาคณิตของโมเลกุล

เมื่อพวกเขาพูดถึงรูปร่างของโมเลกุล สิ่งแรกทั้งหมดหมายถึงการจัดเรียงสัมพัทธ์ในอวกาศของนิวเคลียสของอะตอม เป็นเรื่องสมเหตุสมผลที่จะพูดถึงรูปร่างของโมเลกุลเมื่อโมเลกุลประกอบด้วยอะตอมตั้งแต่สามอะตอมขึ้นไป (นิวเคลียสสองตัวอยู่บนเส้นตรงเดียวกันเสมอ) รูปร่างของโมเลกุลถูกกำหนดตามทฤษฎีการผลักกันของคู่อิเล็กตรอนความจุ (ภายนอก) ตามทฤษฎีนี้ โมเลกุลจะอยู่ในรูปแบบที่แรงผลักของคู่อิเล็กตรอนภายนอกมีน้อยที่สุดเสมอ (หลักการพลังงานขั้นต่ำ) ในกรณีนี้ จำเป็นต้องคำนึงถึงข้อความต่อไปนี้ของทฤษฎีการขับไล่

1. คู่อิเล็กตรอนโดดเดี่ยวได้รับแรงผลักกันมากที่สุด
2. แรงผลักกันระหว่างคู่โดดเดี่ยวและคู่ที่มีส่วนร่วมในการก่อตัวของพันธะนั้นค่อนข้างน้อย
3. แรงผลักน้อยที่สุดระหว่างคู่อิเล็กตรอนที่มีส่วนร่วมในการก่อตัวของพันธะ แต่ถึงกระนั้นก็ยังไม่เพียงพอที่จะแยกนิวเคลียสของอะตอมที่เกี่ยวข้องกับการก่อตัวของพันธะเคมีออกจากมุมสูงสุด

ตัวอย่างเช่นให้พิจารณารูปแบบของสารประกอบไฮโดรเจนขององค์ประกอบของช่วงที่สอง: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O
เริ่มต้นด้วยการกำหนดรูปร่างของโมเลกุล BeH 2 ให้เราพรรณนาสูตรอิเล็กทรอนิกส์ของมัน:

ซึ่งเห็นได้ชัดว่าไม่มีอิเล็กตรอนคู่เดียวในโมเลกุล ดังนั้น สำหรับคู่อิเล็กตรอนที่เชื่อมต่ออะตอม จึงเป็นไปได้ที่จะผลักออกไปเป็นระยะทางสูงสุดที่อะตอมทั้งสามอยู่บนเส้นตรงเดียวกัน กล่าวคือ มุม HBeH คือ 180°
โมเลกุล BH 3 ประกอบด้วยอะตอมสี่อะตอม ตามสูตรทางอิเล็กทรอนิกส์ ไม่มีอิเล็กตรอนคู่เดียว:

โมเลกุลจะมีรูปร่างซึ่งมีระยะห่างระหว่างพันธะทั้งหมดสูงสุดและมุมระหว่างพันธะทั้งสองคือ 120° อะตอมทั้งสี่จะอยู่ในระนาบเดียวกัน - โมเลกุลจะแบน:

สูตรอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลมีเทนมีดังนี้:

อะตอมทั้งหมดของโมเลกุลที่กำหนดไม่สามารถอยู่ในระนาบเดียวกันได้ ในกรณีนี้ มุมระหว่างพันธะจะเป็น 90° มีการจัดเรียงอะตอมที่เหมาะสมที่สุด (จากมุมมองพลังงาน) - จัตุรมุข มุมระหว่างพันธะในกรณีนี้คือ 109°28"
สูตรอิเล็กทรอนิกส์ของเอทีนคือ:

โดยธรรมชาติแล้ว มุมทั้งหมดระหว่างพันธะเคมีจะมีค่าสูงสุด 120°
เห็นได้ชัดว่าในโมเลกุลอะเซทิลีนอะตอมทั้งหมดจะต้องอยู่ในเส้นตรงเดียวกัน:

ฮ:ซี:::ซี:เอช.

ความแตกต่างระหว่างโมเลกุลแอมโมเนีย NH 3 และรุ่นก่อนทั้งหมดคือการมีอิเล็กตรอนคู่เดียวในอะตอมไนโตรเจน:

ดังที่ระบุไว้แล้ว คู่อิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องกับการสร้างพันธะจะถูกผลักไสจากคู่อิเล็กตรอนเดี่ยวๆ อย่างรุนแรงมากกว่า คู่โดดเดี่ยวนั้นตั้งอยู่อย่างสมมาตรสัมพันธ์กับอะตอมไฮโดรเจนในโมเลกุลแอมโมเนีย:

มุม HNH มีขนาดเล็กกว่ามุม HCH ในโมเลกุลมีเทน (เนื่องจากการผลักอิเล็กตรอนที่แรงกว่า)
โมเลกุลของน้ำมีคู่โดดเดี่ยวอยู่แล้วสองคู่:

นี่เป็นเพราะรูปร่างเชิงมุมของโมเลกุล:

เนื่องจากแรงผลักกันของคู่อิเล็กตรอนเดี่ยวที่แรงกว่า มุม HOH จึงมีขนาดเล็กกว่ามุม HNH ในโมเลกุลแอมโมเนียด้วยซ้ำ
ตัวอย่างที่ให้มาแสดงให้เห็นอย่างชัดเจนถึงความเป็นไปได้ของทฤษฎีการผลักกันของคู่เวเลนซ์อิเล็กตรอน ทำให้ง่ายต่อการทำนายรูปร่างของโมเลกุลอนินทรีย์และอินทรีย์จำนวนมาก

3.6. การออกกำลังกาย

1 . พันธะชนิดใดที่สามารถจัดเป็นสารเคมีได้?
2. คุณทราบแนวทางหลักสองประการในการพิจารณาพันธะเคมีอะไรบ้าง ความแตกต่างของพวกเขาคืออะไร?
3. กำหนดวาเลนซีและสถานะออกซิเดชัน
4. อะไรคือความแตกต่างระหว่างพันธะโควาเลนต์อย่างง่าย ผู้บริจาค-ผู้รับ พันธะพันธะ โลหะ และไอออนิก?
5. พันธะระหว่างโมเลกุลจำแนกได้อย่างไร?
6. อิเลคโตรเนกาติวีตี้คืออะไร? อิเลคโตรเนกาติวีตี้คำนวณจากข้อมูลใด อิเลคโตรเนกาติวิตีของอะตอมที่สร้างพันธะเคมีช่วยให้เราตัดสินอะไรได้บ้าง? อิเลคโตรเนกาติวีตี้ของอะตอมขององค์ประกอบเปลี่ยนแปลงอย่างไรเมื่อเคลื่อนที่ในตารางธาตุของ D.I. Mendeleev จากบนลงล่างและจากซ้ายไปขวา
7. ควรปฏิบัติตามกฎข้อใดเมื่อพิจารณาโครงสร้างของโมเลกุลโดยใช้วิธี LCAO MO
8. ใช้วิธีเวเลนซ์บอนด์เพื่ออธิบายโครงสร้างของสารประกอบไฮโดรเจนของธาตุ
ช่วงที่ 2.
9. พลังงานในการแยกตัวของอนุกรมของ Cl 2 , Br 2 , I 2 โมเลกุลจะลดลง (239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol ตามลำดับ) แต่พลังงานการแยกตัวของโมเลกุล F 2 (151 kJ/mol ตามลำดับ) ) มีค่าน้อยกว่าพลังงานการแยกตัวของโมเลกุล Cl 2 อย่างมีนัยสำคัญ และหลุดออกจากรูปแบบทั่วไป อธิบายข้อเท็จจริงที่ให้มา
10. ทำไมภายใต้สภาวะปกติ CO 2 จึงเป็นก๊าซและ SiO 2 เป็นของแข็ง H 2 O เป็นของเหลว
และ H 2 S เป็นแก๊สเหรอ? พยายามอธิบายสถานะการรวมตัวของสาร
11. ใช้วิธี LCAO MO อธิบายการเกิดและคุณสมบัติของพันธะเคมีในโมเลกุล B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4
12. ใช้ทฤษฎีการผลักกันของคู่เวเลนซ์อิเล็กตรอน เพื่อกำหนดรูปร่างของโมเลกุลของสารประกอบออกซิเจนของธาตุในช่วงที่ 2