Vo všetkých diskusiách o tvorbe kovalentných väzieb a geometrickej štruktúre molekúl podľa metóda valenčnej väzby otázka bola vynechaná: čo spôsobuje, že atómy vytvárajú kovalentné väzby? Aby sme to dosiahli, musíme sa obrátiť na úvahy o energii.

V atómoch, elektrónoch ( ē ) existujú v povolených energetických stavoch – zapnuté A malátny O rbitals.

Podobne v molekulách ē existujú povolené energetické stavy, ktoré sú tzv M molekulárne O rbitals a, pretože molekuly sú zložitejšie ako atómy, potom => MO je zložitejšie ako AO.

Molekulárna orbitálna metóda (MMO) má väčšiu predikčnú schopnosť, kde:

- molekula sa považuje za jeden systém jadier a elektrónov;

-elektróny sú bežne používané pre všetky jadrá atómov tvoriacich molekulu;

teda Metóda MO považuje chemickú väzbu za multicentrickú a multielektrónovú . V tomto prípade pre približné riešenie Schrödingerovej rovnice vlnová funkcia psi ψ , zodpovedajúci MO, je špecifikovaný ako lineárna kombinácia AO, t.j. ako súčet a rozdiel atómových vlnových funkcií s variačnými koeficientmi (с 1, с 2), ktoré určujú podiel účasti AO na výstavbe MO resp. označujú podiel ich príspevku na prekrývaní elektrónových oblakov.

Pri pridávaní JSC do formy MO: ψ + = с 1 ψ 1 + с 2 ψ 2,

Pri odčítaní AO vzniká MO: ψ - = s 3 ψ 1 – s 4 ψ 2.

MO, podobne ako AO, sú charakterizované kvantovými číslami:

nčo je najdôležitejšie, l strana, m l magnetické, určujúce ich energiu, počet a orientáciu v priestore: AO - s p d f, MO - σ π δ φ .

Výsledná metóda bola nazvaná Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO MO). Pri metóde LCAO MO je pre vytvorenie stabilného molekulového orbitálu potrebné, aby

1) energie atómových orbitálov boli blízko seba;

2) aby sa ich symetria veľmi nelíšila. Ak sú tieto 2 požiadavky splnené, koeficienty c 1 a c 2 by mali byť svojimi hodnotami blízke, čo zaisťuje mak maximálne prekrytie AO.

Ak vznikne MO, ktorého energia ide dole vzhľadom na energie JSC, potom sa takýto MO nazýva pripojenie . Vlnová funkcia zodpovedajúca spojovaciemu MO sa získa ako výsledok sčítania vlnových funkcií s rovnakým znamienkom ψ + = s 1 ψ 1 + s 2 ψ 2 . Elektrónová hustota je sústredená medzi jadrami a vlnová funkcia trvá kladná hodnota.

Pri odčítaní vlnových funkcií ψ - = od 3 ψ 1 – od 4 ψ 2 sa energia MO zvyšuje. Tento orbitál je tzv uvoľnenie . Hustota elektrónov sa v tomto prípade nachádza za jadrami a medzi nimi je nulová. Vlnová funkcia v dvoch vytvorených elektrónových oblakoch má opačné znaky, čo je jasne vidieť z diagramu tvorby väzbových a antiväzbových orbitálov znázornených na (prezentácia Obr. 24, 25):

Ryža. 24. Schéma vzniku väzbových a protiväzbových molekulových orbitálov.

Keď AO (prezentácia Obr. 26) jedného z atómov v dôsledku veľkého rozdielu energie alebo symetrie nemôže interagovať s AO iného atómu, prejde do energetickej schémy MO molekuly s energiou zodpovedajúcou k tomu v atóme. Tento typ orbitálu je tzv nezáväzné .

Klasifikácia orbitálov do σ alebo π (prezentácia Obr. 27, 28) je vyrobený v súlade so symetriou ich elektrónových oblakov rovnakým spôsobom σ - A π -väzby v metóde valenčných väzieb:

σ orbitálna má takú symetriu elektrónového oblaku, že jeho rotácia okolo osi spájajúcej jadrá o 180 0 vedie k orbitálu tvarovo nerozoznateľnému od pôvodného. Znamienko vlnovej funkcie sa nemení;

π orbitály- pri jej otočení o 180 0 sa znamienko vlnovej funkcie zmení na opačné.

Z toho vyplýva

s elektróny atómy, ktoré interagujú navzájom, môžu len vytvárať σ orbitály,

a tri p-orbitály atóm - jeden σ- a dve π orbitály, a σ – orbitálne sa vyskytuje počas interakcie p X atómové orbitály a π orbital- počas interakcie p Y A pZ. Molekulové π-orbitály sú otočené vzhľadom na internukleárnu os o 90 0. Tu je úplná analógia s metódou valenčných väzieb (prezentácia Obr. 29).

Ryža. 29. Schéma tvorby viazania a uvoľňovania MO

pre 2p-atómové orbitály.

Aby sa rozlišovalo spojenie prúd a veľkosť navzájom vyčerpávajúce orbitály

od seba navzájom, ako aj ich pôvod, sa prijíma nasledovné notačný systém. Väzbový orbitál je označený skratkou "st", ktorý sa nachádza vpravo hore za gréckym písmenom označujúcim orbitál, a uvoľnenie - resp "razr".

Prevzalo sa iné označenie: hviezdička * označuje protiväzbové orbitály a bez hviezdičky väzbové. Za označením MO sa píše označenie AO, ktorému ten molekulový vďačí za svoj vznik, napríklad π razr 2p y. To znamená, že molekulárny orbitál typu π, uvoľnenie, vznikol počas interakcie 2 p y -atómových orbitálov (obr. 29):

Pri zvažovaní elektrónovej štruktúry molekuly z hľadiska molekulárnej orbitálnej metódy (MMO) by sme sa mali riadiť nasledujúcimi pravidlami:

1. Elektróny v molekule, rovnako ako v atóme, obsadzujú zodpovedajúce

orbitály, ktoré sa vyznačujú jeho množina kvantových čísel;

2. Počet vytvorených MO sa rovná počtu počiatočných AO;

3. Energie viazania MO sú nižšie ako energie AO a energie uvoľňovania MO sú vyššie ako energie AO, ktoré prijímajú väzby pri formovaní.

4. Elektróny sú umiestnené na MO podľa princípu najmenšej energie (vpravo. Klechkovského), Pauliho princíp, Hundovo pravidlo.

5. Chemická väzba medzi atómami vzniká, ak číslo elektróny o pripájaní MO je viac čísel elektróny o uvoľnení MO.

6. Pre molekuly, tvorené atómami jedného chemického prvku

(homonukleárne), prírastok energie v dôsledku tvorby väzbového MO je kompenzovaný zvýšením energie uvoľňovania MO.

V energetickom diagrame sú oba orbitály umiestnené symetricky

vzhľadom na atómové orbitály (prezentácia Obr. 32, 33):

Ryža. 33. Energetický diagram molekulových orbitálov

pre homonukleárne molekuly (na príklade molekuly vodíka)

7. Pre molekuly, tvorené atómami rôznych prvkov(heteronukleárny), väzbové orbitály energie bližšie k orbitálom viac elektronegatívny atóm (B), A uvoľnenie – bližšie k orbitálu menej elektronegatívny atóm (A). Rozdiel v energiách počiatočných atómových orbitálov (segment b) sa rovná ∆ polarity väzby, tento rozdiel je mierou iónovej schopnosti väzby. Rozdiel v energii medzi väzbovým orbitálom a atómovým orbitálom (segment c) elektronegatívnejšieho atómu určuje kovalenciu väzby. (prezentácia Obr. 34):

Ryža. 34. Energetický diagram molekulových orbitálov

pre heteronukleárnu molekulu.

8. Mnohonásobnosť chemickej väzby sa rovná polovici rozdielu medzi počtom elektrónov umiestnených vo väzbových orbitáloch a počtom elektrónov v uvoľnených orbitáloch: n = ½ (Nbond – Nrel).

Pri popise molekuly z hľadiska MMO sa budeme držať nasledujúceho plánu (prezentácia na obr. 35):

1. Určte, ktoré AO sa prekrývajú a tvoria MO

2. Zostrojte energetický diagram MO molekuly (iónu)

3. Rozdeľte elektróny po MO v súlade s princípom najmenšej energie, Pauliho princípom a Hundovým pravidlom

5. Predpokladajme magnetické vlastnosti molekuly (iónu)

6. Porovnajte ionizačnú energiu molekuly (iónu) a pôvodných atómov

7. Spektrálne vlastnosti molekuly (iónu)

Pozrime sa napríklad na energetické diagramy a elektronickú štruktúru heteronukleárny A homonukleárne molekuly a ióny tvorené dvoma atómami prvkov prvá a druhá perióda periodickej tabuľky .

Prvky prvé obdobie (prezentácia Obr. 36) valenčný orbitál je 1s orbitál. Tieto dva atómové orbitály tvoria dva σ-molekulárne orbitály - väzba a uvoľnenie.

Uvažujme o elektrónovej štruktúre molekulárneho iónu H 2 +. Má jeden elektrón, ktorý bude obsadzovať energeticky výhodnejší orbitál s väzbou s. V súlade s pravidlom pre počítanie násobnosti väzieb, n \u003d 0,5, a keďže v ióne je jeden nespárovaný elektrón, H2 + bude mať paramagnetické vlastnosti. Elektrónovú štruktúru tohto iónu zapíšeme analogicky s elektrónovou štruktúrou atómu takto: σ väzba 1s 1 .

Výskyt druhého elektrónu v orbitáli s väzbou s povedie k energetickému diagramu opisujúcemu molekulu vodíka H2, zvýšenie multiplicity väzby na jednotu a diamagnetické vlastnosti. Bude to znamenať zvýšenie multiplicity komunikácie zvýšenie disociačnej energie molekuly H 2 a kratšie medzijadrová vzdialenosť v porovnaní s rovnakou hodnotou pre vodíkový ión. Elektrónovú štruktúru H 2 možno zapísať takto: σ väzba 1s 2.

Energetické diagramy prvkov 1. periódy (prezentácia Obr. 34)

Dvojatómová molekula He2 nebude existovať, pretože štyri elektróny dostupné dvom atómom hélia budú umiestnené na väzbových a antiväzbových orbitáloch, čo vedie k nulovej multiplicite väzieb. Zároveň však bude ión He2 + stabilný a multiplicita väzby v ňom bude 0,5. Rovnako ako vodíkový ión, tento ión bude mať paramagnetické vlastnosti.

Prvky druhé obdobie (prezentácia Obr. 37) sa objavia ďalšie štyri atómové orbitály: 2s, 2p X, 2p Y, 2p Z, ktoré sa budú podieľať na tvorbe molekulových orbitálov.

Rozdiel v energiách orbitálov 2s a 2p je veľký a nebudú navzájom interagovať za vzniku molekulárnych orbitálov. Tento rozdiel v energii sa zvýši pri prechode od prvého prvku k poslednému. Vzhľadom na túto okolnosť elektrónová štruktúra dvojatómových homonukleárnych molekúl prvkov druhej periódy budú popísané dvoma energetickými diagramami (prezentácia Obr. 38), ktoré sa líšia v poradí umiestnenia na nich σ pripojenie 2p x A π St 2p y,z elektróny.

Pri relatívnej energetickej blízkosti 2s- a 2p-orbitálov pozorovanej na začiatku periódy, vrátane atómu dusíka, sa elektróny nachádzajúce sa vo väzbách σ res 2s- a σ 2p x orbitáloch navzájom odpudzujú. Preto sa ukazuje, že orbitály π väzby 2p y a π väzby 2p z sú energeticky výhodnejšie ako orbitál σ väzby 2p X. Na obr. 38 znázorňuje oba diagramy.

Keďže účasť elektrónov 1s na tvorbe chemickej väzby je nevýznamná, možno ich pri elektronickom popise štruktúry molekúl tvorených prvkami druhej periódy ignorovať.

Na obr. 38 energetických diagramov, potvrdených spektroskopickými údajmi, ukazuje nasledujúce poradie rozmiestnenia molekulových orbitálov so zvyšujúcou sa energiou od Li 2 po N 2 vrátane:

a) a od O2 do F2:

σ pripojenie 1s< σ разр 1s << σ связ 2s< σ разр 2s << σ связ 2p X < π связ 2p У = π связ 2p z < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X .

b) od Li 2 do N 2 vrátane:

σ pripojenie 1s< σ разр 1s << σ связ 2s < σ разр 2s < π связ 2p У = π связ 2p z < σ связ 2p X < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X ;

Ryža. 38. Energetické diagramy hladín dvojatómových molekúl

s významným a nevýznamným energetickým rozdielom medzi atómovými orbitálmi 2s a 2p.

Druhú periódu systému otvára lítium a berýlium, ktorých vonkajšia energetická hladina obsahuje len s-elektróny.

Energetické diagramy prvkov druhej periódy (prezentácia Obr. 39, 41) od Li po F.

Pre tieto prvky sa diagram molekulových orbitálov nebude nijako líšiť od energetických diagramov molekúl a iónov vodíka a hélia, len s tým rozdielom, že pre druhé je zostavený z 1s elektrónov a pre Li 2 a Be 2 - z 2s elektrónov. 1s elektróny lítia a berýlia možno považovať za neväzbové, teda patriace jednotlivým atómom. Tu budú pozorované rovnaké vzorce pri zmenách v poradí väzieb, disociačnej energii a magnetických vlastnostiach. Ión Li 2 + má jeden nepárový elektrón umiestnený na σ väzbe orbitálu 2s - ión paramagnetické. Výskyt druhého elektrónu v tomto orbitáli povedie k zvýšeniu disociačnej energie molekuly Li 2 a zvýšeniu multiplicity väzby z 0,5 na 1. Magnetické vlastnosti nadobudnú diamagnetický charakter. Tretí s-elektrón bude umiestnený na σ 2s-orbitáli, čo pomôže znížiť multiplicitu väzby na 0,5 a v dôsledku toho zníži disociačnú energiu. Paramagnetický ión Be 2+ má túto elektronickú štruktúru. Molekula Be 2, rovnako ako He 2 , nemôže existovať kvôli nulovému usporiadaniu väzieb. Tieto molekuly majú rovnaký počet väzbových elektrónov ako počet väzbových elektrónov!

Ďalšie plnenie hladín molekulárnej energie pre

dvojatómové homonukleárne molekuly a niektoré ióny prvkov druhého

obdobie je zobrazené v (prezentácia Obr. 40,42,43). Ako je možné vidieť na obrázku 40, pri napĺňaní väzbových orbitálov sa disociačná energia molekúl zvyšuje a s výskytom elektrónov v antiväzbových orbitáloch klesá. Séria končí nestabilnou molekulou Ne2. Z obrázku je tiež zrejmé, že odstránenie elektrónu z antiväzbového orbitálu vedie k zvýšeniu väzbovej multiplicity a v dôsledku toho k zvýšeniu disociačnej energie a zníženiu medzijadrovej vzdialenosti. Ionizácia molekuly sprevádzaná odstránením väzbového elektrónu dáva presne opačný efekt.

Elektronické vzorce 2 atómových molekúl prvkov druhej periódy:

Porovnajme energetické diagramy nasledujúcich dvoch párov molekúl a

ióny: O 2 +, O 2, N 2 +, N 2, znázornené na (prezentácia Obr. 40):

Ryža. 40. Energetické diagramy dvojatómových molekúl a iónov

prvky druhej periódy periodickej tabuľky.

Energie navrhnutých molekulových orbitálov sa dajú určiť z absorpčných spektier látok v ultrafialovej oblasti. Medzi molekulárnymi orbitálmi teda molekula kyslíka vznikla v dôsledku prekrývania p-AO, dva π spojenie prúd degenerovať (s rovnakou energiou) orbitály majú menej energie ako σ-väzba vznikajúce ja, však ako π*-veľkosť chladiace orbitály majú nižšiu energiu v porovnaní s σ*- veľkosť vyčerpávajúci orbitál

V molekule O 2 dva elektróny s paralelnými spinmi skončili v dvoch degenerovaných (s rovnakou energiou) π*-protiväzbových molekulových orbitáloch. Je za to zodpovedná prítomnosť nepárových elektrónov paramagnetické vlastnosti molekuly kyslíka, čo sa prejaví, ak sa kyslík ochladí do kvapalného stavu (prezentácia Obr. 44). .

Heteronukleárne molekuly. Pri popise energetických diagramov MO heteronukleárnych molekúl platia nasledujúce pravidlá (prezentácia Obr. 45):

1. Pôvodné akciové spoločnosti vkladajú do Econnection rôzne príspevky. a Erazr. MO.

2. Počet MO = počet JSC; počet spojení MO = počet číslic MO = počet AO atómu, ktorý ich má menej.

3. AO, ktorých energie sa nelíšia o viac ako 20 eV, sa efektívne prekrývajú.

4. AO, ktorých symetria vzhľadom na internukleárnu os je rovnaká, sa efektívne prekrývajú.

5. AO, ktoré nie sú zapojené do efektívneho prekrývania, sú bez zmeny energie prevedené na nezáväzné MO.

Z dvojatómových molekúl je najsilnejšia molekula dusíka, ktorej väzbová multiplicita je tri. Je logické predpokladať, že pre heteronukleárne molekuly a jednotlivo nabité ióny, ktoré majú rovnaký počet elektrónov s N 2 - (14 = 7 + 7) - bude väzbová multiplicita rovnaká.

Molekuly, ktoré majú rovnaký počet elektrónov v rovnakých orbitáloch, sa nazývajú izoelektronické (prezentácia Obr. 46).

Takýmito molekulami sú CO, BF, BeNe a ióny CN -, NO +, CF +, BO - (prezentácia Obr. 47). Analogicky s molekulou dusíka by mali mať vysoké disociačné energie. Tento záver nie je ťažké vyvodiť rozšírením MO schémy homonukleárnych molekúl na heteronukleárne.

Malo by sa vziať do úvahy, že s- a p-orbitály znižujú svoju energiu so zvyšujúcim sa jadrovým nábojom a štiepenie medzi nimi sa zvyšuje. Diagram (Shriver, Atkinsova prezentácia Obr. 43).

V dôsledku toho sa v niektorých heterojadrových molekulách objavujú významné rozdiely vo vytváraní molekulárnych orbitálov od homonukleárnych. Ilustrujme toto tvrdenie na príklade iónu NO+ a

molekuly CO

Ryža. 47. Energetické diagramy pre ión NO+ (a) a molekulu CO (b).

Keďže náboje jadier atómov dusíka (+7) a kyslíka (+8) sa líšia o jednu, neexistuje žiadny významný rozdiel v energiách ich atómových orbitálov a schéme MO. NO+ ión bude podobný Schéma MO molekuly dusíka N2(obr. 47a).

Všetky p-orbitály atómu kyslíka (+8) sa nachádzajú energeticky nižšie ako zodpovedajúce atómové orbitály atómu uhlíka (+6), keďže náboj kyslíkového jadra je o dve jednotky vyšší (Shriver, Atkinsova prezentácia Obr. 43 ). Výsledkom týchto energetických rozdielov bude významný rozdiel v molekulových orbitáloch oxidu uhoľnatého CO od molekulových orbitálov iónu NO+ (obr. 47b).

2s orbital (prezentácia Obr. 48). kyslík sa nachádza výrazne pod 2s orbitálom uhlíka, čo má za následok ich slabú interakciu vedúcu k vytvoreniu slabo väzbového σ svetelného orbitálu, ktorého energia sa prakticky nelíši od atómového 2s orbitálu kyslíka. Zároveň sú energie 2p orbitálov kyslíka a 2s orbitálov uhlíka blízko. Táto blízkosť vedie k vytvoreniu dvoch orbitálov σ väzba -väzba a σ prerušenia -antiväzba. Ak má horný obsadený σ-orbitál v ióne NO+ výrazný väzbový charakter, potom v molekule CO je tento orbitál slabo antiväzbový. Preto má ión CO+ disociačnú energiu o niečo vyššiu ako molekula CO. Tvorba ostatných molekúl a iónov uvedených vyššie je pochybná, pretože energetické rozdiely v nich sú ešte väčšie ako v CO.

Snímky 49, 50, 51 prezentácie ukazujú molekuly LiF a HF; analyzujte ich tvorbu.

Metódu LCAO MO je možné použiť nielen pre dvojatómové molekuly, ale aj pre polyatomické. Pozrime sa ako príklad v rámci tejto metódy na štruktúru molekuly NH 3 amoniaku (prezentácia Obr. 52).

Pretože tri atómy vodíka majú iba tri 1 s-orbitály, potom sa celkový počet vytvorených molekulových orbitálov bude rovnať šiestim (tri väzbové a tri antiväzbové). Dva elektróny atómu dusíka skončia v neväzbovom molekulovom orbitále (osamelý elektrónový pár NEP).

Kovové spojenie. Na rozdiel od iónových a kovalentných zlúčenín majú kovy vysokú elektrickú a tepelnú vodivosť. Vysoká elektrická vodivosť kovov naznačuje, že elektróny sa môžu voľne pohybovať v celom svojom objeme. Inými slovami, kov možno považovať za kryštál, v mriežkových miestach ktorého sú bežne používané ióny spojené elektrónmi, t. j. v kovoch je vysoko nelokalizovaná chemická väzba. Súbor elektrónov, ktoré poskytujú toto spojenie, sa nazýva elektrónový plyn.

Všeobecnejší prístup ku konceptu iónových, kovalentných a kovových kryštálov možno získať aplikáciou konceptov molekulárnej orbitálnej metódy na ne. Predpokladajme, že pevná látka je jedna molekula tvorená veľkým počtom atómov. Vonkajšie orbitály týchto atómov interagujú a vytvárajú väzbové a neväzbové molekulárne orbitály. Energetický pás vytvorený väzbou molekulových orbitálov sa nazýva tzv valenčné pásmo. Zóna kombinujúca neväzbové orbitály sa nazýva vodivostná zóna. Energetické rozdiely elektrónov v zóne sú malé a zmenu ich energie v zóne možno znázorniť ako súvislý pás energie. Medzi vodivým pásom a valenčným pásom nie sú žiadne energetické hladiny. Preto tam nemôžu byť elektróny. Energetický pás oddeľujúci valenčný pás a pás vodivosti sa nazýva zakázané.

Ryža. 23. Energetické pásy v kryštáli tvorenom atómovými orbitálmi.

Elektrická vodivosť v pevnej látke je zabezpečená prechodom elektrónov cez zakázané pásmo, t.j. tok elektrického prúdu je zabezpečený prechodom elektrónov z valenčného pásma do vodivého pásma. V závislosti od zakázaného pásma možno všetky pevné látky rozdeliť do troch tried: dielektrika, polovodiče a kovové vodiče. Pre izolátory je zakázaný pás viac ako 3 elektrónvolty, pre polovodiče sa pohybuje od 0,1 do 3 eV. V kovoch v dôsledku prekrývania valenčných a vodivých pásov zakázaný pás prakticky chýba

Pri použití molekulárnej orbitálnej metódy sa na rozdiel od metódy valenčnej väzby predpokladá, že každý elektrón je v poli všetkých jadier. V tomto prípade nemusí byť väzba nevyhnutne tvorená párom elektrónov. Napríklad ión H2+ pozostáva z dvoch protónov a jedného elektrónu. Medzi dvoma protónmi sú odpudivé sily (obr. 30) a medzi každým protónom a elektrónom príťažlivé sily. Chemická častica vzniká len vtedy, ak je vzájomné odpudzovanie protónov kompenzované ich priťahovaním k elektrónu. Je to možné, ak sa elektrón nachádza medzi jadrami – vo väzbovej oblasti (obr. 31). V opačnom prípade nie sú odpudivé sily kompenzované príťažlivými silami - elektrón sa údajne nachádza v oblasti antiväzby alebo antiväzby.

Dvojstredové molekulárne orbitály

Molekulárna orbitálna metóda využíva koncept molekulového orbitálu (podobný atómovému orbitálu pre atóm) na opis distribúcie elektrónovej hustoty v molekule. Molekulové orbitály sú vlnové funkcie elektrónu v molekule alebo inej polyatomickej chemickej častici. Každý molekulový orbitál (MO), podobne ako atómový orbitál (AO), môže byť obsadený jedným alebo dvoma elektrónmi. Stav elektrónu vo väzbovej oblasti je opísaný väzbovým molekulovým orbitálom a v protiväzbovej oblasti - protiväzbovým molekulovým orbitálom. Distribúcia elektrónov medzi molekulárnymi orbitálmi sa riadi rovnakými pravidlami ako distribúcia elektrónov medzi atómovými orbitálmi v izolovanom atóme. Molekulové orbitály sú tvorené určitými kombináciami atómových orbitálov. Ich počet, energiu a tvar možno odvodiť z počtu, energie a tvaru orbitálov atómov, ktoré tvoria molekulu.

Vo všeobecnom prípade sú vlnové funkcie zodpovedajúce molekulovým orbitálom v dvojatómovej molekule reprezentované ako súčet a rozdiel vlnových funkcií atómových orbitálov, vynásobené niektorými konštantnými koeficientmi, ktoré zohľadňujú podiel atómových orbitálov každého z nich. atóm pri tvorbe molekulových orbitálov (závisia od elektronegativity atómov):

φ(AB) = s 1 ψ(A) ± s 2 ψ(B)

Táto metóda výpočtu jednoelektrónovej vlnovej funkcie sa nazýva „molekulárne orbitály v lineárnej kombinácii aproximácie atómových orbitálov“ (MO LCAO).

Takže, keď ión H2+ alebo molekula vodíka H2 vznikne z dvoch s-orbitály atómov vodíka tvoria dva molekulové orbitály. Jeden z nich je viazací (označený σ st), druhý je uvoľňovací (σ*).

Energie väzbových orbitálov sú nižšie ako energie atómových orbitálov použitých na ich vytvorenie. Elektróny, ktoré obsadzujú väzbové molekulové orbitály, sa nachádzajú predovšetkým v priestore medzi viazanými atómami, t.j. v takzvanej väzbovej oblasti. Energie antiväzbových orbitálov sú vyššie ako energie pôvodných atómových orbitálov. Populácia antiväzbových molekulových orbitálov s elektrónmi pomáha oslabiť väzbu: zníženie jej energie a zväčšenie vzdialenosti medzi atómami v molekule. Elektróny molekuly vodíka, ktoré sa stali spoločnými pre oba viazané atómy, obsadzujú väzbový orbitál.

Kombinácia R-orbitály vedú k dvom typom molekulových orbitálov. Z tých dvoch R-vzniknú orbitály interagujúcich atómov smerujúce po väzbovej línii väzbové σ St - a protiväzbové σ* orbitály. Kombinácie R-orbitály kolmé na väzbové čiary dávajú dva väzbové π-orbitály a dva protiväzbové π*-orbitály. Pomocou rovnakých pravidiel pri vypĺňaní molekulových orbitálov elektrónmi ako pri vypĺňaní atómových orbitálov v izolovaných atómoch môžete určiť elektrónovú štruktúru dvojatómových molekúl, napríklad O 2 a N 2 (obr. 35).

Z distribúcie elektrónov naprieč molekulovými orbitálmi možno vypočítať poradie väzby (ω). Od počtu elektrónov nachádzajúcich sa vo väzbových orbitáloch odčítajte počet elektrónov nachádzajúcich sa vo väzbových orbitáloch a výsledok vydeľte 2 n(založené na n pripojenia):

ω = / 2 n

Z energetického diagramu je zrejmé, že pre molekulu H2 platí ω = 1.

Molekulárna orbitálna metóda poskytuje rovnaké hodnoty poradia chemických väzieb ako metóda valenčnej väzby pre molekuly O2 (dvojitá väzba) a N2 (trojitá väzba). Zároveň umožňuje neceločíselné hodnoty objednávky komunikácie. Toto sa pozoruje napríklad vtedy, keď je dvojstredová väzba vytvorená jedným elektrónom (v ióne H 2 +). V tomto prípade ω = 0,5. Veľkosť rádu väzby priamo ovplyvňuje jej pevnosť. Čím vyšší je rád väzby, tým väčšia je energia väzby a tým kratšia je jej dĺžka:

Zákonitosti zmien v poradí, energii a dĺžke väzby možno vysledovať pomocou príkladov molekuly a molekulárnych iónov kyslíka.

Spojenie orbitálov dvoch rôznych atómov na vytvorenie molekuly je možné len vtedy, ak sú ich energie blízke a atómové orbitály atómu s väčšou elektronegativitou sú na energetickom diagrame vždy nižšie.

Napríklad, keď sa vytvorí molekula fluorovodíka, kombinácia 1 nie je možná s-AO atóm vodíka a 1 s-AO alebo 2 s-AO atómu fluóru, pretože sa veľmi líšia v energii. Najbližšie v energetike 1 s-AO atóm vodíka a 2 p-AO atómu fluóru. Kombinácia týchto orbitálov spôsobuje vznik dvoch molekulových orbitálov: väzba σ väzba a antiväzba σ*.

Zostávajúce 2 R-orbitály atómu fluóru sa nemôžu spájať s 1 s-AO atómu vodíka, pretože majú rôzne symetrie vzhľadom na internukleárnu os. Tvoria neväzbové π 0 -MO, ktoré majú rovnakú energiu ako pôvodné 2 R-orbitály atómu fluóru.

Nezúčastňuje sa LCAO s-orbitály atómu fluóru tvoria neväzbové σ 0 -MOs. Obsadenie neväzbových orbitálov elektrónmi ani nepodporuje, ani nebráni tvorbe väzby v molekule. Pri výpočte objednávky dlhopisov sa ich príspevok nezohľadňuje.

Multicentrické molekulárne orbitály

V multicentrických molekulách sú molekulárne orbitály multicentrické, čo znamená, že ide o lineárnu kombináciu orbitálov všetkých atómov zapojených do tvorby väzby. Vo všeobecnom prípade molekulárne orbitály nie sú lokalizované, to znamená, že hustota elektrónov zodpovedajúca každému orbitálu je viac-menej rovnomerne rozložená v celom objeme molekuly. Pomocou matematických transformácií je však možné získať lokalizované molekulové orbitály špecifických tvarov zodpovedajúcich jednotlivým dvoj- alebo trojstredovým väzbám alebo osamelým elektrónom.

Najjednoduchším príkladom trojstredovej väzby je molekulárny ión H3+. Z troch s-orbitály atómov vodíka vznikajú tri molekulové orbitály: väzbový, neväzbový a protiväzbový. Pár elektrónov osídľuje väzbový orbitál. Výsledná väzba je dvojelektrónová väzba s tromi stredmi; objednávka dlhopisov je 0,5.

Chemické častice obsahujúce nepárové elektróny majú paramagnetické vlastnosti (na rozdiel od diamagnetických vlastností chemických častíc, v ktorých sú všetky elektróny spárované). Všetky látky pozostávajúce z chemických častíc s nepárnym počtom elektrónov, napríklad NO, sú paramagnetické. Molekulárna orbitálna metóda umožňuje identifikovať paramagnety medzi látkami pozostávajúcimi z chemických častíc s párnym počtom elektrónov, napríklad O 2, v molekule ktorého sa nachádzajú dva nepárové elektróny v dvoch protiväzbových π* orbitáloch.

Chemické druhy s nepárovými elektrónmi vo vonkajších orbitáloch sa nazývajú voľné radikály. Majú paramagnetizmus a vysokú reaktivitu. Anorganické radikály s lokalizovanými nepárovými elektrónmi, napr. . N, . NH 2 sú zvyčajne krátkodobé. Vznikajú pri fotolýze, rádiolýze, pyrolýze a elektrolýze. Na ich stabilizáciu sa používajú nízke teploty. Radikály s krátkou životnosťou sú prechodné častice v mnohých reakciách.

Obr.1. Obrysové diagramy hustoty elektrónov v H 2 +

Prednáška č. 4. Koncept molekulovej orbitálnej metódy. Energetické diagramy molekulových orbitálov pre binárne homonukleárne molekuly. σ - a π - molekulové orbitály. Dia - a paramagnetické molekuly. Iónová väzba.

Medzimolekulové interakcie. Vodíková väzba.

Metóda valenčných väzieb pomerne jasne vysvetľuje vznik a štruktúru mnohých molekúl, ale mnohé skutočnosti nedokáže vysvetliť, napríklad existenciu molekulárnych iónov (H2 +, He2+) alebo radikálov (CH3, NH2), paramagnetizmus molekúl s rovnomerným počet elektrónov (O2, NO), ktoré sú vysvetlené v rámci molekulárnej orbitálnej metódy (MOR).

Molekulárna orbitálna metóda

Molekulárna orbitálna metóda, ktorú vyvinuli Mulliken a Hund, je založená na predpoklade, že každý elektrón v molekule je v poli všetkých jadier a elektrónov atómov, ktoré tvoria molekulu, a jeho stav je charakterizovaný vlnovou funkciou Ψ nazývaný molekulárny orbitál. Každá MO zodpovedá vlnovej funkcii, ktorá charakterizuje oblasť, kde sa v molekule s najväčšou pravdepodobnosťou nachádzajú elektróny určitej energie. Atómovým orbitálom s-, p-, d-, f- zodpovedajú molekulové σ-, π-, δ-, ... orbitály, ktorých vypĺňanie nastáva v súlade s Pauliho princípom, Hundovým pravidlom a princípom najmenšieho energie.

Najjednoduchší spôsob vytvorenia molekulového orbitálu (MO) je

lineárna kombinácia atómových orbitálov (AO) (metóda LCAO – MO).

Ak je v poli dvoch atómových jadier A a B jeden elektrón, potom sa môže nachádzať buď na jednom, alebo na druhom jadre a jeho stav možno opísať dvoma molekulovými orbitálmi Ψ a Ψ *, ktoré sú tvorené lineárna kombinácia atómových orbitálov:

Ψ = Ψ A + Ψ B a Ψ * = Ψ A – Ψ B

Molekulový orbitál sa nazýva väzba Ψ, ak zodpovedá zvýšeniu hustoty elektrónov v oblasti medzi jadrami a tým zvyšuje ich príťažlivosť, a antiväzba Ψ *, ak hustota elektrónov medzi jadrami klesá a za jadrami sa zvyšuje, čo je ekvivalentné zvýšeniu odpudzovania jadier. Energia väzbového MO je nižšia ako energia pôvodného AO a energia protiväzbového MO je vyššia ako energia pôvodného atómového orbitálu.

Na obr. 1 sú znázornené obrysové diagramy elektrónovej hustoty väzby Ψ

(a) a uvoľnenie Ψ * (b) molekulových orbitálov v častici H2 +.

Rovnako ako v MBC, symetria molekulových orbitálov vzhľadom na väzbovú čiaru vedie k vytvoreniu σ - MO, v smere kolmom na väzbovú čiaru, - π - MO.

Keď sa d-orbitály prekrývajú, vznikajú δ-orbitály

Na obr. Obrázok 2 ukazuje tvorbu σ - väzieb a σ - antiväzbových MO s kombináciou rôznych atómových orbitálov; Obr. 3, v tomto poradí, n-MO a n*-MO.

Prekrytie orbitálov s vedie k vytvoreniu dvoch molekulových orbitálov: σs väzba a σ * s antiväzba.

Výsledkom prekrývania p-orbitálov je vytvorenie šiestich molekulových orbitálov rôznych symetrií. Z dvoch p-orbitálov interagujúcich atómov nasmerovaných pozdĺž väzobnej línie, napríklad osi X, vznikajú väzbové σ p z - a protiväzbové σ* p z - orbitály pozdĺž osi Z a Y - πр z - a πp y - väzba a π * р z - a π* p y - protiväzbové MO.

Osadzovanie MO elektrónmi prebieha v súlade s Pauliho princípom, princípom najmenšej energie a Hundovým pravidlom.

Ryža. 2. Vznik σ – väzbových a σ – antiväzbových molekulových orbitálov

Vzhľadom na to, že pre orbitály rovnakého typu sa veľkosť oblasti prekrytia orbitálov zmenšuje rádovo σ > π > δ, štiepenie energetických hladín pri tvorbe MO z AO klesá v rovnakom poradí (obr. 4). ), čo vedie k zmene poradia plnenia σр − a π sú MO v molekulách.

nepárové elektróny s rovnakými hodnotami rotácie, napríklad B, C, N a ich elektronické analógy, Postupnosť vyplnenia MO je nasledovná:

σ (1 s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Ryža. 3. Vznik π - väzbových a π - antiväzbových molekulových orbitálov

Ryža. 4. Zníženie stupňa rozdelenia energetických hladín v rade σ > π > δ

Pre homonukleárne dvojatómové molekuly druhej a nasledujúcich periód, v ktorých sú vyplnené p – podúrovne atómov spárované elektróny s hodnotami antiparalelného spinu, napríklad (O – Ne) a ich elektronickými analógmi, Postupnosť plnenia MO sa mierne mení:

σ (1 s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Elektrónová konfigurácia molekuly môže byť znázornená ako energetický diagram alebo elektrónový vzorec.

Na obr. Obrázok 5 znázorňuje energetický diagram molekulových orbitálov pre molekulu vodíka H2, ktorej elektrónový vzorec je napísaný takto: [σ(1s)]2 alebo (σ 1s)2.

Ryža. 5. Energetický diagram molekuly H 2

Naplnenie väzbového molekulového orbitálu σ 1s vedie k zvýšeniu hustoty elektrónov medzi jadrami a určuje existenciu molekuly H2.

Metóda MO zdôvodňuje možnosť existencie molekulárneho vodíkového iónu H2 + a nemožnosť existencie molekuly He2, keďže v druhom prípade naplnenie väzbových a uvoľnených orbitálov σ 1s dvomi elektrónmi nevedie k zmena energie izolovaných atómov: [(σ 1s )2 (σ * 1s )2 ] (obr. 6). Preto molekula He2 neexistuje.

Ryža. 6. Energetický diagram potvrdzujúci nemožnosť existencie molekuly He2

Na obr. Obrázok 7 znázorňuje energetický diagram molekulových orbitálov vytvorených prekrytím s- a p-orbitálov druhej energetickej hladiny pre dvojatómové homonukleárne molekuly typu A2.

Šípky znázorňujú zmenu poradia plnenia MO molekúl tvorených atómami, v ktorých je podúroveň 2p vyplnená nepárovými elektrónmi (B2, C2, N2), pre ktoré sú väzby π π (2py) a π π (2pz). umiestnené pod σ (2px) a párové elektróny (O2, F2, Ne2), pre ktoré je väzba πbv (2py) a πbv (2pz) umiestnená nad σbv (2px),

Ryža. 7. Energetický diagram MO pre homonukleárne molekuly 2. periódy (šípky znázorňujú zmenu poradia vypĺňania väzby σ- a π-MOs)

Koncept používaný v MMO je poradie väzieb, ktoré je definované ako rozdiel medzi počtom elektrónov na väzbových MO a počtom elektrónov na protiväzbových MO delený počtom atómov tvoriacich väzbu.

molekuly. Je známe, že vzácne plyny existujú vo forme monatomických molekúl. Pomocou rovnakých pravidiel pre osídľovanie molekulových orbitálov elektrónmi ako

naplnením atómových orbitálov izolovanými atómami (Pauliho princíp, princíp minimálnej energie a Hundovo pravidlo) sa dá určiť elektrónová štruktúra dvojatómových molekúl, napríklad N2 a O2.

Napíšme elektronické konfigurácie atómov v základnom stave:

O2: O+O → O2

Na obr. Obrázok 8 znázorňuje energetický diagram tvorby molekuly kyslíka.

Obr.8. Energetický diagram molekuly kyslíka

V molekule O2 končia dva elektróny s paralelnými spinmi na dvoch

degenerovať (s rovnakou energiou) * -protiväzbové molekulové orbitály. Prítomnosť nepárových elektrónov určuje paramagnetické vlastnosti molekuly kyslíka, ktoré sa prejavia najmä vtedy, ak sa kyslík ochladí do kvapalného stavu.

Paramagnetické molekuly majú svoj vlastný magnetický moment v dôsledku vnútorného pohybu nábojov. Pri absencii vonkajšieho magnetického poľa sú magnetické momenty molekúl náhodne orientované, takže výsledné magnetické pole vďaka nim je nulové. Celkový magnetický moment látky sa tiež rovná nule.

Ak je látka umiestnená vo vonkajšom magnetickom poli, potom pod jej vplyvom magnetické momenty molekúl nadobúdajú prevládajúcu orientáciu v jednom smere a látka je magnetizovaná - jej celkový magnetický moment sa stáva nenulovým.

Diamagnetické molekuly nemajú vlastné magnetické momenty a po zavedení do magnetického poľa sú slabo magnetizované.

Paramagnetické sú všetky látky pozostávajúce z chemických častíc s nepárnym počtom elektrónov, napríklad molekula NO, molekulárne ióny N2+, N2- atď.

Väčšina látok, ktorých molekuly obsahujú párny počet elektrónov má diamagnetické vlastnosti(N2, CO).

Vysvetlenie paramagnetických vlastností molekúl kyslíka a bóru obsahujúcich párny počet elektrónov je podané na základe MMO. Molekula O2 má dva nepárové elektróny v molekulových orbitáloch s väzbou *, molekula B2 má dva nepárové elektróny v molekulových orbitáloch s väzbou * (pozri tabuľku 1).

Chemické druhy, ktoré majú vo svojich vonkajších orbitáloch nepárové elektróny, sa nazývajú voľné radikály. Majú paramagnetizmus a vysokú reaktivitu. Anorganické radikály s lokalizovanými nepárovými elektrónmi, napríklad (.H), (.NH2), sú zvyčajne krátkodobé. Vznikajú pri fotolýze,

rádiolýza, pyrolýza, elektrolýza. Na ich stabilizáciu sa používajú nízke teploty. Radikály s krátkou životnosťou sú prechodné častice v mnohých reakciách, najmä reťazových a katalytických.

Poradie väzieb v molekule N2, ktorá má prebytok šiestich elektrónov na

Koncept usporiadania chemickej väzby v metóde MO sa zhoduje s pojmom multiplicita väzby v metóde BC (O2 - dvojitá väzba, N2 - trojitá väzba). Veľkosť rádu väzby ovplyvňuje pevnosť väzby. Čím vyšší je rád väzby, tým väčšia je energia väzby a tým kratšia je jej dĺžka.

V tabuľke Obrázok 1 ukazuje elektrónové konfigurácie a väzbové charakteristiky pre homonukleárne molekuly prvej a druhej periódy. Ako je zrejmé z tabuľky, s rastúcim poradím väzby v sérii B2 - C2 - N2 sa zvyšuje energia a zmenšuje sa dĺžka väzby.

Tabuľka 1. Elektronické konfigurácie a niektoré vlastnosti molekúl prvej a druhej periódy

Metóda ML umožňuje neceločíselné hodnoty poradia komunikácie. K tomu dochádza v molekulárnych iónoch, napríklad v molekulárnom ióne H2+, pre ktorý n = 0,5.

Zákonitosti zmien v poradí, energii a dĺžke väzby možno vysledovať pomocou príkladov molekuly a molekulárnych iónov kyslíka.

Elektrónová konfigurácia a poradie väzby molekuly kyslíka sú uvedené v tabuľke. 1. Elektrónové konfigurácie a poradie väzieb molekulárnych kyslíkových iónov

Všetky častice majú nepárové elektróny a vykazujú paramagnetické vlastnosti. Molekuly, ktoré majú rovnaký počet valenčných elektrónov, sa nazývajú

izoelektronickéčastice. Patria sem molekuly CO a N2, ktoré majú spolu 14 elektrónov; molekulový ión N2+ a molekula CN s 13 elektrónmi. IMO priraďuje rovnaké poradie plnenia izoelektronickým časticiam

elektróny molekulových orbitálov, rovnaké poradie väzieb, čo umožňuje vysvetliť blízkosť fyzikálnych vlastností molekúl.

Pri vzniku heteronukleárnej molekuly typu AB je spojenie orbitálov dvoch rôznych atómov vedúce k vytvoreniu molekuly možné len vtedy, keď sú energie elektrónov blízko, pričom orbitály atómu s vyššou elektronegativitou sú vždy umiestnené nižšie. na energetickom diagrame.

Na obr. Obrázok 9 ukazuje energetický diagram pre tvorbu molekuly CO.

Štyri 2p elektróny atómu kyslíka a dva 2p elektróny atómu uhlíka idú na väzbu π - a σ - MOs. Energia 2p elektrónov spojovacích atómov nie je rovnaká: atóm kyslíka má vyšší jadrový náboj a elektronegativitu v porovnaní s atómom uhlíka, preto sú elektróny 2p v atóme kyslíka silnejšie priťahované jadrom a ich poloha v energetický diagram zodpovedá nižšej energii v porovnaní s 2p orbitálmi atómu uhlíka. Všetkých šesť elektrónov podieľajúcich sa na tvorbe väzby je umiestnených na troch väzbových MO, preto je multiplicita väzby tri, čo vysvetľuje významnú podobnosť vo vlastnostiach voľného dusíka a oxidu uhoľnatého (II) (tabuľka 2).

Ryža. 9. Energetická schéma pre vznik molekuly CO

Tabuľka 2. Niektoré fyzikálne vlastnosti molekúl CO a N2

Nevalentné typy chemických väzieb

Iónová väzba.

Keď je rozdiel v elektronegativite interagujúcich atómov väčší ako dve jednotky, vytesnenie valenčných elektrónov je také veľké, že môžeme hovoriť o ich prechode z jedného atómu na druhý za vzniku nabitých častíc – katiónov a aniónov. Tieto častice navzájom interagujú podľa zákonov elektrostatiky. Väzba vytvorená v tomto prípade sa nazýva iónová. Zlúčeniny s iónovými väzbami sú výrazne

menej bežné ako zlúčeniny s kovalentnou väzbou, sú charakteristické pre látky, ktoré existujú za normálnych podmienok v kryštalickom stave a majú iónovú vodivosť v roztavenom alebo rozpustenom stave. Medzi zlúčeniny s iónovými väzbami patria predovšetkým typické soli - halogenidy alkalických kovov s iónovou kryštálovou mriežkou. Iónové molekuly existujú iba pri vysokých teplotách v parách iónových zlúčenín.

Iónová väzba, na rozdiel od kovalentnej väzby, je nesmerová, pretože ióny tvoria sféricky symetrické silové polia, nemá saturovateľnosť, pretože k interakcii iónov opačného znamienka dochádza v rôznych smeroch, je delokalizovaný, pretože vo väzbovej oblasti nie je pozorovaná žiadna zvýšená hustota elektrónov.

Elektrostatický model iónovej väzby považuje jeho vznik za interakciu opačne nabitých iónov, z ktorých každý je charakterizovaný

Energiu vzniku molekuly AB možno definovať ako algebraický súčet niekoľkých energií: príťažlivá energia iónov Аz+ a Bz-, odpudivá energia iónov, energia elektrónovej afinity atómu B a ionizačná energia atómu. A.

ióny v molekule, n - berie do úvahy podiel odpudivej energie, ktorá je zvyčajne 10% príťažlivej energie, E B - energia elektrónovej afinity atómu B, I A - ionizačná energia atómu A.

Pre molekulu plynného KCl bola energia E AB vypočítaná bez zohľadnenia polarizácie

ióny: d = 2,67·10-10 eV, E Cl = 3,61 eV, I K = 4,34 eV a väzbová energia sa rovná E väzbe = -E AB = 4,06 eV ~ 391 kJ..

Experimentálne stanovená ionizačná energia molekuly KCl je 422 kJ/mol.

V plynoch, kvapalinách a kryštáloch má každý ión tendenciu obklopovať sa najväčším počtom iónov opačného náboja.

Umiestnenie iónov v priestore je určené pomerom ich polomerov. Ak je pomer polomeru katiónu k polomeru aniónu v rámci

r + /r - = 0,41-0,73, potom je okolo centrálneho atómu koordinovaných šesť iónov opačného náboja - katión alebo anión. Táto koordinácia sa nazýva oktaedrická a typ kryštálovej mriežky sa označuje ako typ NaCl.

Ak je pomer polomeru katiónu k polomeru aniónu v rámci

r + /r - = 0,73-1,37, potom je okolo centrálneho atómu koordinovaných osem iónov opačného náboja - katión alebo anión. Takáto koordinácia sa nazýva kubická a typ kryštálovej mriežky sa označuje ako typ CsCl.

Keď sa ióny priblížia k sebe, ich sférické elektrónové obaly sa deformujú, čo vedie k vytesneniu elektrického náboja a vzniku indukovaného elektrického momentu v častici. Tento jav sa nazýva polarizácia iónov. Polarizácia iónov je obojsmerný proces, ktorý kombinuje polarizovateľnosť iónov a polarizačný efekt v závislosti od elektronickej štruktúry, náboja a veľkosti iónu. Polarizácia je minimálna pre ióny s konfiguráciou inertného plynu (ns 2 np 6 ), ktoré majú zároveň najväčší polarizačný efekt. Výrazná polarizovateľnosť iónov d - prvkov sa vysvetľuje prítomnosťou veľkého počtu valenčných elektrónov, v dôsledku čoho sa zvyšuje kovalentná zložka väzby.

Polarizačný efekt vysvetľuje mnohé rozdiely vo vlastnostiach látok, napríklad zlú rozpustnosť chloridu strieborného vo vode v porovnaní s chloridmi alkalických kovov.

kovy, rozdiely teplôt topenia, napríklad T pl, AgCl = 4550 C, T pl, NaCl = 8010 C. Elektrónové konfigurácie iónov: Ag + - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s0.

Menej symetrická elektronická konfigurácia iónu Ag+ v dôsledku prítomnosti 4d 10 elektrónov spôsobuje jeho silnejšiu polarizáciu, čo vedie k vzniku

smerová kovalentná zložka väzby v porovnaní s NaCl, pri ktorej je stupeň ionicity väzby vyšší.

Kovové spojenie.

Najdôležitejšou vlastnosťou kovov je vysoká elektrická vodivosť, ktorá s rastúcou teplotou klesá. Atómy kovov sa líšia od atómov iných prvkov tým, že relatívne slabo držia na svojich vonkajších elektrónoch. Preto v kryštálovej mriežke kovu tieto elektróny opúšťajú svoje atómy a menia ich na kladne nabité ióny. „Socializované“ elektróny sa pohybujú v priestore medzi katiónmi a držia ich pohromade. Medziatómové vzdialenosti v kovoch sú väčšie ako v ich zlúčeninách s kovalentnými väzbami. Takéto spojenie existuje nielen v kryštáloch kovov, ale aj v ich taveninách a v amorfnom stave. To sa nazýva

kovový, určuje elektrónovú vodivosť kovov.

Elektróny v kove sa pohybujú náhodne, prechádzajú z jedného atómu na druhý a vytvárajú elektrónový plyn. Kladne nabité ióny kovu len mierne oscilujú okolo svojej polohy v kryštálovej mriežke, pri zahrievaní kovu sa zvyšujú vibrácie katiónov a zvyšuje sa elektrický odpor kovu. V dôsledku prítomnosti voľných elektrónov, ktoré nie sú spojené s určitými atómami, kovy dobre vedú elektrinu a teplo.

Takéto fyzikálne vlastnosti kovov, ako je vysoká tepelná a elektrická vodivosť, ťažnosť a ťažnosť, kovový lesk, možno vysvetliť na základe konceptu elektrónového plynu.Kovová väzba je pomerne silná, pretože väčšina kovov má vysoký bod topenia.

Presnejšia interpretácia kovovej väzby nám umožňuje dať molekulárna orbitálna metóda. Pripomeňme si, že pri interakcii dvoch atómových orbitálov sa vytvoria dva molekulárne orbitály: väzbový a protiväzbový orbitál. Úroveň energie sa rozdelí na dve časti. Ak štyri atómy kovu interagujú súčasne, vytvoria sa štyri molekulové orbitály. Pri súčasnej interakcii N častíc obsiahnutých v kryštáli sa tvoria N molekulové orbitály a hodnota N môže dosiahnuť obrovské hodnoty porovnateľné s počtom

Avogadro (6 1023). Molekulové orbitály tvorené atómovými orbitálmi tej istej podúrovne sú tak blízko, že sa prakticky spájajú a vytvárajú určitý

energetická zóna (obr. 10).

Ryža. 10. Vznik energetickej zóny v kryštáli

Uvažujme o vytvorení energetických pásov na príklade kovového sodíka,

Pracovný program.Molekulárna orbitálna metóda. Molekulárny orbitál je lineárna kombinácia atómových orbitálov. Koncept väzbových a antiväzbových molekulových orbitálov. Poradie komunikácie. Postupnosť zvyšovania energie molekulových orbitálov prvkov 1. a 2. periódy PSEM. Elektronické vzorce molekúl. Princípy plnenia molekulových orbitálov. Molekulové diagramy dvojatómových homo- a heteronukleárnych molekúl. Magnetické vlastnosti molekúl (diamagnetizmus a paramagnetizmus).

Metóda valenčných väzieb umožňuje v mnohých prípadoch vysvetliť vznik chemickej väzby a predpovedať množstvo vlastností molekúl. Napriek tomu je známych veľa zlúčenín, ktorých existenciu a vlastnosti nemožno vysvetliť z hľadiska metódy VS. Všestrannejšie je molekulárna orbitálna (MO) metóda.

Metóda BC je založená na myšlienke vytvorenia chemickej väzby párom elektrónov patriacich dvom atómom. Podľa metódy MO sa elektróny tvoriace chemickú väzbu pohybujú v poli generovanom jadrami všetkých atómov, ktoré tvoria molekulu, t.j. elektróny patria ku všetkým atómom molekuly. Preto sú molekulárne orbitály vo všeobecnosti multicentrické.

Podľa metódy MO sa všetky elektróny danej molekuly podieľajúce sa na tvorbe chemickej väzby rozložia na zodpovedajúce molekulové orbitály. Každý molekulový orbitál, podobne ako atómový orbitál, je charakterizovaný vlastným súborom kvantových čísel.

Molekulové orbitály sa získajú pridaním alebo odčítaním pôvodných atómových orbitálov. Ak sa MO vytvorí z atómových orbitálov ψ A a ψ B, potom keď sa sčítajú, objaví sa MO ψ + a po odčítaní ψ -:

ψ + = c 1 ψ A + c 2 ψ B,

ψ - = od 3 ψ A – od 4 ψ B,

kde c 1 – c 4 sú koeficienty, ktoré určujú podiel účasti príslušného atómového orbitálu v MO.

Táto operácia sa nazýva lineárna kombinácia atómových orbitálov, takže metóda sa nazýva MO LCAO(molekulárny orbitál je lineárna kombinácia atómových orbitálov). Počet vytvorených MO sa rovná počtu počiatočných AO. Molekulové orbitály sa tvoria iba z atómových orbitálov s podobnými energiami. Veľké rozdiely v energiách počiatočných AO zabraňujú tvorbe MO. Orbitály vnútorných energetických hladín sa na tvorbe MO nezúčastňujú.

Keď sa sčítajú, vytvoria sa AO záväzné MO s energiou nižšou ako má pôvodný AO. Odčítanie AO vedie k vzniku uvoľnenie MO, ktorý má vyššiu energiu v porovnaní s pôvodným AO. Schéma tvorby väzbových a antiväzbových MO z atómových orbitálov 1s je znázornená na obr. 6.11.

Elektróny nachádzajúce sa na MO sú charakterizované štyrmi kvantovými číslami

n – hlavné kvantové číslo;

l – orbitálne kvantové číslo;

Ryža. 6.11. Schéma vzniku väzbových (σ1s) a antiväzbových (σ*1s) molekulových orbitálov

λ – molekulové kvantové číslo, podobné magnetickému kvantovému číslu m l; môže nadobúdať hodnoty 0; ±1, ±2, označené písmenami σ, π, δ;

m s je spinové kvantové číslo.

Plnenie molekulárnych orbitálov elektrónmi sa riadi Pauliho princípom, princípom najmenšej energie a Hundovým pravidlom.

Postupnosť zvyšovania energií MO, t.j. postupnosť plnenia má pre prvky začiatku 2. periódy (pre dusík vrátane) tvar

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2p х =π2p z <σ2p y < π*2p х =π*2p z <σ*2p y ,

a pre prvky konca 2. periódy (O, F, Ne) -

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s< σ2p y <π2p х =π2p z < π*2p х =π*2p z <σ*2p y .

Polovičný rozdiel v počte elektrónov vo väzbových (N sv) a uvoľňovacích (N p) orbitáloch je tzv. objednať(násobnosti) spojení n:

Molekula vzniká, ak n>0, t.j. väzba môže byť tvorená nielen párom, ale aj jedným elektrónom, a preto môže byť poradie väzby nielen celé číslo, ale aj zlomkové číslo. So zvyšujúcim sa poradím sa zvyšuje väzbová energia.

Diatomické homonukleárne molekuly prvkov 1. periódy. Najjednoduchšou molekulou je molekulárny ión. V súlade s princípom najmenšej energie sa jediný elektrón molekuly nachádza na σ1s MO. Preto bude elektrónový vzorec molekulárneho iónu napísaný ako

Elektronický vzorec možno graficky znázorniť ako molekulový (energetický) diagram(obr. 6.12), znázorňujúci relatívne energie atómových a molekulových diagramov a počet elektrónov na nich.

Väzbový poriadok iónu je n=(1-0)/2=0,5, preto táto častica môže existovať.

Ryža. 6.12. Molekulový diagram

Molekulový ión má jeden elektrón, takže je paramagnetické, t.j. je vtiahnutý do magnetického poľa. Všetky látky, ktoré majú nepárové elektróny, sú paramagnetické.

Molekula vodíka H2 obsahuje dva elektróny a jej elektrónový vzorec je nasledujúci:

H2 [(ais)2].

Z molekulového diagramu (obr. 6.13) vyplýva, že poradie väzieb molekuly vodíka je rovné jednej. Zvýšenie poradia väzby z 0,5 na 1 pri prechode z na H2 je sprevádzané zvýšením väzbovej energie z 236 na 436 kJ/mol a znížením dĺžky väzby z 0,106 na 0,074 nm.

Elektróny molekuly H2 sú spárované a z tohto dôvodu molekulárny vodík diamagnetické, t.j. je vytlačený z magnetického poľa. Diamagnety zahŕňajú všetky látky, ktoré neobsahujú nepárové elektróny.

Obr.6.13. Molekulový diagram H2

Druhý prvok 1. periódy, hélium, môže v súlade s koncepciami metódy MO tvoriť paramagnetický molekulový ión (n = 0,5) a molekula He2 nemôže existovať, pretože počet elektrónov vo väzbových a protiväzbových molekulových orbitáloch je rovnaký a poradie väzieb je nulové.

Diatomické homonukleárne molekuly prvkov 2. periódy. Vezmime si ako príklad molekulu kyslíka. Dvanásť elektrónov z vonkajších úrovní dvoch atómov kyslíka (2s 2 2p 4) vyplní molekulárne orbitály takto:

O 2

Symbol K v elektrónovom vzorci znamená, že elektróny na úrovni K (1s 2) sa nezúčastňujú na tvorbe molekulových orbitálov. Molekulový diagram molekuly kyslíka je znázornený na obr. 6.14. V súlade s Hundovým pravidlom sú dva elektróny v orbitáloch π2p x a π2p z nepárové a molekula kyslíka je paramagnetická, čo je experimentálne potvrdené. Všimnite si, že je nemožné vysvetliť paramagnetizmus kyslíka v rámci metódy valenčnej väzby. Poradie väzieb v molekule O2 je n=(8-4)/2=2.

Ryža. 6.14. Molekulový diagram O2

Poradie väzieb v dvojatómových homonukleárnych molekulách prvkov 2. periódy sa zvyšuje z 1 pre B2 na 3 pre N2 a potom klesá na 1 pre F2. Tvorba molekúl Be 2 a Ne 2 je nemožná, pretože poradie väzieb v týchto molekulách je nulové.

Diatomické heteronukleárne molekuly prvkov 2. periódy. Atómové orbitály rôznych atómov prispievajú odlišne k molekulovým orbitálom alebo ekvivalentne koeficienty s i v rovniciach

ψ + = c 1 ψ A + c 2 ψ B;

ψ - = od 3 ψ A – od 4 ψ B

nie sú rovné jednej. Atómový orbitál elektronegatívnejšieho prvku viac prispieva k väzbovému orbitálu a AO elektropozitívnejšieho prvku viac prispieva k antiväzbovému orbitálu. Ak je atóm B elektronegatívny viac ako atóm A, potom c 2 > c 1 a c 3 > c 4. Väzbové MO sú energeticky bližšie k AO elektronegatívnejšieho atómu, zatiaľ čo uvoľňovacie MO sú bližšie k AO elektropozitívnejšieho atómu.

Vezmime si CO ako príklad. Desať elektrónov atómov uhlíka a kyslíka bude umiestnených v MO takto:

SO.

Poradie väzieb v molekule CO je n=(8-2)/2=3. Molekula CO je paramagnetická. Molekulový diagram je znázornený na obr. 6.15.

Ryža. 6.15. Molekulový diagram CO

Kovové spojenie

Pracovný program.Kovové spojenie. Energetické pásmo, valenčné pásmo, vodivé pásmo, zakázané pásmo. Vodiče, polovodiče, izolanty.

Kovy, ktoré tvoria väčšinu D.I. Mendeleev, majú niekoľko funkcií:

1) kovový lesk, t.j. vysoká odrazivosť svetla;

2) vysoká tepelná a elektrická vodivosť;

3) plasticita a tvárnosť.

Tieto vlastnosti kovov sa vysvetľujú špeciálnym typom kovalentnej väzby tzv kovová väzba.

Z hľadiska molekulárnej orbitálnej metódy je kovový kryštál jedna obrovská molekula. Atómové orbitály atómu sa prekrývajú s atómovými orbitálmi susedných atómov, čím vytvárajú väzby a uvoľňujú MO. Títo

orbitály sa zase prekrývajú s atómovými orbitálmi najbližších susedov atď.

V dôsledku toho sa atómové orbitály všetkých atómov, ktoré tvoria kovový kryštál, prekrývajú a vzniká obrovské množstvo MO, ktoré sa rozprestierajú po celom kryštáli (obr. 6.16).

Kovy majú vysoké koordinačné čísla, zvyčajne 8 alebo 12, t.j. každý atóm je obklopený 8 alebo 12 susedmi. Napríklad koordinačné číslo lítia je 8. Preto sa 2s-atómový orbitál lítia prekrýva s 2s-atómovými orbitálmi ôsmich susedných atómov, ktoré sa zase prekrývajú s atómovými orbitálmi svojich susedov atď. V 1 mole

tia je tam prekrytie 6,02. 10 23 atómových orbitálov na vytvorenie rovnakého počtu molekulových orbitálov. Rozdiel v energiách týchto orbitálov je veľmi malý a predstavuje asi 10 -22 eV (10 -21 kJ). Vznikajú molekulárne orbitály energetická zóna. K naplneniu energetického pásma elektrónmi dochádza v súlade s pravidlami

najmenej energie, Hundovo pravidlo a Pauliho vylúčenie. V dôsledku toho maximálny počet elektrónov v energetickom pásme tvorenom s-elektrónmi bude 2N, kde N je počet atómov v kryštáli. Podľa toho sa v zónach tvorených p-, d- a f-orbitálmi môže nachádzať až 6N, 10N alebo 14N elektrónov.

Ryža. 6.16. Schéma tvorby energetických zón

Zóna naplnená elektrónmi, ktoré uskutočňujú chemické väzby, sa nazýva valenčné pásmo. Táto zóna môže byť vyplnená v rôznej miere, v závislosti od povahy kovu, jeho štruktúry atď. Nad valenčným pásmom je voľné pásmo tzv vodivostná zóna. V závislosti od povahy atómov a štruktúry kryštálovej mriežky sa valenčné a vodivé pásy môžu prekrývať alebo byť oddelené energetickou medzerou tzv. zakázaná oblasť. Ak sa valenčné pásmo a vodivostné pásmo prekrývajú, látky sa klasifikujú ako kovy. Ak je zakázané pásmo ΔE=0,1÷3,0 eV, potom sa látky klasifikujú ako polovodiče, ak ΔE>3 eV, potom sa klasifikujú ako izolanty.

Valenčný pás kovov zvyčajne nie je úplne vyplnený elektrónmi. Preto prenos elektrónov do vodivého pásma vyžaduje veľmi málo energie, čo vysvetľuje vysokú elektrickú a tepelnú vodivosť kovov.

Medzimolekulová väzba

Pracovný program.Medzimolekulová väzba. Van der Waalsove sily: orientácia, indukcia, disperzia. Vodíková väzba. Vplyv na fyzikálno-chemické vlastnosti látok.

Medzi elektricky neutrálnymi atómami a molekulami v pevnom, kvapalnom a plynnom skupenstve sú vždy príťažlivé sily. Svedčí o tom napríklad neideálnosť reálnych plynov, pokles teploty plynu pri expanzii, existencia vzácnych plynov v kondenzovanom stave atď.

Existujú dva typy intermolekulárnych interakcií:

1) van der Waalsove sily;

2) vodíková väzba.

Niekedy medzimolekulové interakcie zahŕňajú donor-akceptor a kovové väzby.

Van der Waalsove sily. Hlavnými vlastnosťami van der Waalsových síl sú nízka energia (do ~40 kJ/mol) a nenasýtenosť. Existujú tri typy van der Waalsových síl: orientácia, indukcia a disperzia.

Orientačná (dipól-dipól) interakcia sa vyskytuje iba medzi polárnymi molekulami. V dostatočne malých vzdialenostiach medzi molekulami sa opačne nabité konce dipólov priťahujú a podobne nabité konce sa odpudzujú (obr. 6.17a) Čím väčšie sú dipólové momenty molekúl, tým silnejšia je orientačná interakcia. Orientačná interakcia slabne s rastúcou teplotou a vzdialenosťou medzi molekulami.

Induktívna interakcia prebieha medzi molekulami rôznej polarity. Vplyvom elektrického poľa polárnejšej molekuly dochádza k polarizácii nepolárnej alebo nízkopolárnej molekuly, t.j. sa v nej objaví (indukuje) dipól alebo sa zväčší dipólový moment (obr. 6.17b). Energia indukčnej interakcie je určená veľkosťou dipólového momentu polárnej molekuly, vzdialenosťou medzi molekulami a polarizovateľnosť nepolárna molekula, t.j. jeho schopnosť vytvárať dipól vplyvom vonkajšieho poľa.

Rozptylová interakcia je najuniverzálnejší, t.j. pôsobí medzi akýmikoľvek molekulami bez ohľadu na ich polaritu. Vzniká jadro atómu a elektrón okamžité dipóly, indukujúce okamžité dipóly v susedných časticiach (obr. 6.17c). Synchrónny pohyb okamžitých dipólov rôznych molekúl vedie k zníženiu energie systému a priťahovaniu častíc. Energia disperznej interakcie sa zvyšuje so zvyšujúcou sa polarizovateľnosťou častíc a zmenšujúcou sa vzdialenosťou medzi nimi a nezávisí od teploty.

Ryža. 6.17. Interakcie Vandera Waalsa: a – orientačné; b – indukcia; c – disperzné

Energia van der Waalsových interakcií je nepriamo úmerná šiestej mocnine vzdialenosti medzi centrami interagujúcich častíc. Keď sa molekuly priblížia k sebe, začnú medzi elektrónovými obalmi pôsobiť odpudivé sily, ktoré vyrovnávajú príťažlivé sily.

Relatívne hodnoty rôznych typov van der Waalsových interakcií pre niektoré látky sú uvedené v tabuľke. 6.1.

Tabuľka 6.1. Príspevok jednotlivých komponentov k interakčnej energii van der Waalsa

Z tabuľky. 6.1 vyplýva, že zvýšenie dipólového momentu vedie k zvýšeniu orientačných a indukčných interakcií a zvýšenie polarizovateľnosti je sprevádzané zvýšením disperznej interakcie.

Vodíková väzba je špeciálny typ medzimolekulovej interakcie, ktorá prebieha medzi molekulami zlúčenín obsahujúcich skupiny F-H, O-H, N-H, t.j. atóm vodíka a prvok s veľmi vysokou elektronegativitou.

Elektrónová hustota väzby E-H je posunutá smerom k elektronegatívnemu prvku. Atóm vodíka stráca elektrónový obal a mení sa na protón. Vďaka svojej malej veľkosti a absencii odpudzovania medzi elektrónovými obalmi je protón schopný vstúpiť do elektrostatickej interakcie s elektrónovým obalom silne elektronegatívneho atómu susednej molekuly. Vodík zároveň pôsobí ako akceptor elektrónového páru poskytovaného elektronegatívnym atómom susednej molekuly.

.

Van der Waals a odpudivé sily tiež prispievajú k tvorbe vodíkových väzieb.

Na rozdiel od van der Waalsových síl má vodíková väzba vlastnosti smerovosti a saturácie.

Energia vodíkovej väzby je nízka, pohybuje sa od 8 do 40 kJ/mol a zvyšuje sa v sérii N-H< O-H < F-H. Тем не менее наличие водородной связи оказывает сильное влияние на физико-химические свойства веществ. Так, молекула воды может участвовать в образовании четырех водородных связей. Это ведет к образованию прочных ассоциатов (Н 2 О) n , что объясняет высокую температуру плавления и кипения воды по сравнению с ее аналогом – H 2 S (t кип =-61,8 о С), высокую теплоёмкость (4,218 кДж/кг К при температуре 273К), высокую энтальпию испарения (2250 кДж/кг). Сероводород как соединение с более высокой молекулярной массой должен был бы иметь более высокую температуру кипения, чем вода. Отсутствие сильных водородных связей у H 2 S приводит к обратной зависимости.

Vodíková väzba vysvetľuje tvorbu fluorovodíkových (HF) n asociátov a dimerizáciu karboxylových kyselín:

Veľmi veľa chemických zlúčenín obsahuje chemické väzby N-H a O-H, preto sú vodíkové väzby veľmi bežné. Vodíkové väzby hrajú obzvlášť dôležitú úlohu pre biologické objekty. Dvojzávitnice DNA sú teda spojené medzimolekulovými vodíkovými väzbami.

Otázky pre samoukov

1. Zvážte vytvorenie kovalentnej väzby na príklade molekuly vodíka. Ukážte graf potenciálnej energie systému dvoch atómov vodíka ako funkciu medzijadrovej vzdialenosti.

2. Ako vysvetliť väčšiu stabilitu molekuly F 2 v porovnaní so systémom dvoch voľných atómov fluóru?

3. Uveďte elektrónové štruktúry atómov prvkov 2. periódy v základnom a excitovanom stave.

4. Prečo atóm argónu nevytvára chemické väzby?

5. Prečo atóm kyslíka tvorí 2 chemické väzby a atóm síry – 6?

6. Hybridizácia atómových orbitálov. Faktory podporujúce hybridizáciu. Orientácia hybridných orbitálov vo vesmíre. sp-, sp 2 -, sp 3 - a sp 3 d 2 - hybridizácia.

7. Uveďte príklady vplyvu neväzbových (osamelých) elektrónových párov na stereochémiu molekúl.

8. Ako ovplyvňuje poloha prvku v PSEM stabilitu hybridizácie atómových orbitálov? Uveďte príklady.

9. Určte typ hybridizácie orbitálov centrálneho atómu v hydróniovom ióne H 3 O +. Nakreslite geometrický tvar tejto častice.

10. Aké sú znaky mechanizmu donor-akceptor na tvorbu kovalentnej väzby? Uveďte príklady častíc, ktoré môžu hrať úlohu donoru a akceptora elektrónového páru.

11. Aké faktory ovplyvňujú energiu chemickej väzby?

12. Usporiadajte nasledujúce zlúčeniny podľa rastúcej dĺžky väzby: NaH, NaF, NaCl, NaBr.

13. Usporiadajte nasledujúce väzby podľa zvyšovania ich energie: a) O-O; O=0; b) 0-0; S-S; c)H-F; HCl; H-Br; d) Li-H; Be-H; B-H; C-H.

14. Ktorá z väzieb je silnejšia: a) C-F alebo C-Br; b) C=O alebo C=O; c) O=O alebo S=S?

15. V ktorej z nasledujúcich zlúčenín je väzba centrálneho atómu nasýtená: a) IF3; IF5; IF7; b)C120; Cl02; Cl207?

16. Určte koordinačné číslo atómu hliníka v zlúčeninách: a) Li; b) Na 3.

17. Usporiadajte nasledujúce chemické väzby podľa rastúcej polarity: Na-O; Na-F; Na-N.

18. Ktorá z molekúl HF, HCl, HBr, HI má najväčšiu dipólovú dĺžku?

19. Ako sa mení polarita väzby v rade HF, HCl, HBr, HI?

20. Aké faktory ovplyvňujú hodnotu dipólového momentu molekúl: a) NH 3, b) PH 3, c) AsH 3? Ktorá z týchto molekúl môže mať najväčší dipólový moment?

21. Aký typ väzby sa realizuje v molekulách: HCl, Cl 2, RbСl, ClF?

22. Usporiadajte nasledujúce ióny v poradí klesajúcej polarizačnej sily: Na + ; Mg2+; Al 3+.

23. Usporiadajte nasledujúce ióny v poradí zvyšujúcej sa polarizovateľnosti: F - ; Cl-; Br-;I-.

24. Vo vodnom roztoku, ktorého soľ bude vo väčšej miere polarizovaná O-H väzba v molekule vody: NaCl; MgCl2; AlCl3? prečo?

25. Aký je dôvod nárastu sily halogénvodíkových kyselín pozorovaného so zvyšujúcim sa atómovým číslom atómu halogénu?

26. Aký je dôvod zvýšenia sily hydroxidov prvkov alkalických kovov a prvkov alkalických zemín, pozorovaný pri zvýšení náboja jadra atómov kovov?

27. Prečo je kyselina sírová silnejšia ako kyselina sírová?

28. Prečo je kyselina octová CH 3 COOH oveľa slabšia ako kyselina trifluóroctová CF 3 COOH?

29. Určte, koľko σ- a π-väzieb obsahuje molekula butadiénu CH 2 CHCHCH 2?

Odpoveď: 9 σ a 2 π väzieb.

30. Určte, koľko σ- a π-väzieb obsahuje molekula vinylacetylénu CHCCHCH 2?

Odpoveď: 7 σ a 3 π väzieb.

31. Načrtnite hlavné princípy molekulárnej orbitálnej metódy.

32. Aký je hlavný rozdiel medzi metódou MO a metódou BC?

33. Napíšte elektrónový vzorec a poskytnite molekulárny diagram molekuly dusíka. Určite poradie väzby a označte magnetické charakteristiky molekuly.

34. Vytvorte elektrónový vzorec a poskytnite molekulárny diagram molekuly fluóru. Určite poradie väzby a označte magnetické charakteristiky molekuly.

35. Vytvorte elektrónový vzorec a poskytnite molekulárny diagram molekuly oxidu dusnatého (II). Určite poradie väzby a označte magnetické charakteristiky molekuly.

36. Vysvetlite z hľadiska molekulárnej orbitálnej metódy nárast väzbovej energie v rade fluór, kyslík, dusík.

37. Ako sa zmení energia chemickej väzby pri prechode z F 2 na a?

38. Ktorá z nasledujúcich molekúl by nemala existovať: a) C 2, b) Li 2, c) Be 2, d) B 2?

39. Aké fyzikálne vlastnosti sú charakteristické pre kovy?

40. Opíšte vlastnosti chemickej väzby v kovoch a jej charakteristiky.

41. Aké sú príčiny rozdielu v elektrickej vodivosti kovov, polovodičov a izolantov?

42. Uveďte príklady fyzikálnych javov poukazujúcich na prítomnosť interakcií medzi neutrálnymi atómami a molekulami.

43. Opíšte mechanizmus výskytu a charakteristiky van der Waalsových interakcií.

44. Aké typy van der Waalsových interakcií môžu nastať pre nasledujúce látky: hélium, metán, dusík, bromovodík?

45. Aký typ van der Waalsových síl prevláda v každej z nasledujúcich látok: O 2, H 2 O, OF 2?

46. ​​Opíšte interakcie, ktoré prispievajú k tvorbe vodíkových väzieb.

47. Aký typ väzby sa realizuje pri vzniku iónu H 3 O + z protónu a molekuly vody?

48. Pre ktoré z nasledujúcich zlúčenín sú možné vodíkové väzby: SiH 4, HCOOH, CH 3 CH(NH 2)COOH, H 2 O 2, HCl?

49. Prečo je bod varu amoniaku NH 3 vyšší ako bod varu fosfínu PH 3?

50. Prečo môže jednosýtna kyselina fluorovodíková vytvárať kyslé soli, napríklad NaHF 2, ale kyselina chlorovodíková netvorí podobné zlúčeniny?

6.6. Úlohy pre aktuálne a stredné kontroly

1. Vysvetlite pojem „atómové orbitálne prekrytie“.

2. Dá sa povedať, že vzácne plyny He, Ne a iné pozostávajú z molekúl?

3. Prečo je kyselina chlorovodíková silnejšia ako kyselina fluorovodíková?

4. Čo spôsobuje vznik akejkoľvek chemickej väzby? Aký energetický efekt je sprevádzaný týmto procesom?

5. Ako sa mení pevnosť väzby v rade HF, HCl, HBr, HI? Uveďte dôvody týchto zmien.

6. Predpovedajte, ktorá z väzieb je silnejšia: a) C – F alebo C – Br; b) C = O alebo C – O; c) O – O alebo S – S.

7. Usporiadajte nasledujúce väzby podľa rastúcej polarity: Na – O, Na – F, Na – N.

8. Zoraďte naznačené väzby podľa rastúcej polarity: a) H – F, H – C, H – H; b) P – S, Si – Cl, Al – Cl.

9. Ako sa nazýva vzdialenosť medzi centrami atómových jadier v molekule a ako to ovplyvňuje silu chemických väzieb?

10. Prečo a ako ovplyvňuje veľkosť atómov dĺžku a energiu väzby medzi nimi vytvorenej?

11. Čo vysvetľuje väčšiu stabilitu systému dvoch viazaných atómov (napríklad H 2) v porovnaní so systémom dvoch voľných atómov (2H)?

12. Čo vysvetľuje schopnosť atómov mnohých prvkov vytvárať v základnom stave počet väzieb prevyšujúci počet nespárovaných elektrónov v ich atómoch?

13. Uveďte faktory prispievajúce k hybridizácii atómových orbitálov.

14. Vysvetlite, ako môže atóm uhlíka s dvoma nepárovými elektrónmi vykazovať štvornásobnú kovalenciu?

15. Porovnaj mechanizmus vzniku kovalentných väzieb v molekulách CH 4, NH 3 a v ióne.

16. Uveďte schému prekrytia atómových orbitálov v molekulách BeCl 2 a BF 3.

17. Ktorá z molekúl HF, HCl, HBr alebo HI má najväčšiu dipólovú dĺžku?

18. Usporiadajte uvedené väzby v poradí zvyšujúcej sa polarity:

a) H – F, F – C, F – F;

b) C – N, B – O, Li – l;

c) P – S, Si – Cl, Al – Cl

19. Usporiadajte v poradí podľa stúpajúceho stupňa ionicity väzby B – Cl, Na – Cl, Ca – Cl, Be – Cl.

20. Pre ktoré väzby je dĺžka dipólu a) rovná nule; b) menšia ako dĺžka dlhopisov; c) rovná dĺžke dlhopisov?

21. Uveďte donor a akceptor v reakcii H 2 O + H + = H 3 O +.

22. Ktorá z nasledujúcich molekúl by mala mať najväčší dipólový moment: NH 3, PH 3, AsH 3, BH 3?

23. Aká väzba sa nazýva vodíková väzba? Ako ovplyvňuje fyzikálne vlastnosti látok?

24. Uvažujme časticu z hľadiska metódy MO. Môže táto častica existovať? Aké je poradie väzby a magnetické vlastnosti tejto častice?

25. Uvažujme časticu z hľadiska metódy MO. Môže táto častica existovať? Aké je poradie väzby a magnetické vlastnosti tejto častice?

26. Uvažujme časticu z hľadiska metódy MO. Môže táto častica existovať? Aké je poradie väzby a magnetické vlastnosti tejto častice?

27. Uvažujme časticu z pohľadu metódy MO. Môže táto častica existovať? Aké je poradie väzby a magnetické vlastnosti tejto častice?

28. Uvažujme časticu z pohľadu metódy MO. Môže táto častica existovať? Aké je poradie väzby a magnetické vlastnosti tejto častice?

29. Uvažujme molekulu z hľadiska metódy MO. Aké je poradie väzby a magnetické vlastnosti tejto molekuly?

30. Uvažujme molekulu z hľadiska metódy MO. Aké je poradie väzby a magnetické vlastnosti tejto molekuly?

Bibliografia

1.Pirogov, A.I. Všeobecná chémia: učebnica. príspevok /A.I. Pirogov; Ivan. štát energie univ. – Ivanovo, 2010. – 220 s.

2.Pirogov, A.I., Všeobecná chémia: edukačná metóda. naprogramovaný manuál/A.I. Pirogov, A.V. Ionov; Ivan. štát energie univ. – Ivanovo, 2012. – 76 s.

3.Plastový sáčokúlohy pre bežné a priebežné kontroly: metóda. rozvoj pre študentov prvého ročníka / I.M. Arefiev [a ďalší]; upravil A.I. Pirogov; Ivan. štát energie univ. – Ivanovo, 2011. – 72 s.

4.Metodický návod na vykonávanie laboratórnych prác vo všeobecnej chémii / V.K. Abrosimov [a ďalší]; upravil VC. Abrosimova; Ivan. štát energie univ. – Ivanovo, 2000. – 44 s.

5.Korovín, N.V. Všeobecná chémia (bakalársky stupeň)/ N.V. Korovin. – 13. vyd. – M.: Akadémia, 2011. – 496 s.

6. Úlohy a cvičenia zo všeobecnej chémie: učebnica. príspevok / B.I. Adamson [et al.]; upravil N.V. Korovina. – 3. vyd. – M.: Vyššie. škola, 2006. – 255 s.

7.Korovín, N.V. Laboratórne práce z chémie: učebnica. manuál pre VŠ/N. V. Korovin [atď.] – 4. vyd. – M.: Vyššie. škola, 2007 – 256 s.

8.Glinka, N.L. Všeobecná chémia: učebnica. pre bakalárov / N.L. Glinka; pod. vyd. V.A. Popková, A.V. Babkovej. – 19. vyd., prepracované. a dodatočné – M.: Yurayt, 2014. – 900 s. – (Séria „Bakalár. Základný kurz“).

9.Glinka, N.L.Úlohy a cvičenia zo všeobecnej chémie: vzdelávacie a praktické práce. manuál pre bakalárov / N.L. Glinka; pod. vyd. V.A.Popková, A.V. Babkovej. – 14. vyd. – M.: Yurayt, 2014. – 236 s. – (Séria „Bakalár. Základný kurz“).

10.Glinka, N.L. Workshop zo všeobecnej chémie: učebnica. manuál pre akademikov Bakalárske štúdium / N.L. Glinka; pod. vyd. V.A. Popková, A.V. Babková, O.V. Nesterová. – M.: Yurayt, 2014. – 248 s. – (Séria „Bakalársky. Akademický kurz“).

11.Stepin, B.D. Aplikácia medzinárodnej sústavy jednotiek fyzikálnych veličín v chémii / B.D. Vstúpiť. – M.: Vyššie. škola, 1990. – 96 s.

3.4. Molekulárna orbitálna metóda

Metóda molekulových orbitálov (MO) je najviditeľnejšia v jej grafickom modeli lineárnej kombinácie atómových orbitálov (LCAO). Metóda MO LCAO je založená na nasledujúcich pravidlách.

1. Keď sa atómy priblížia na vzdialenosť chemických väzieb, z atómových orbitálov sa vytvoria molekulové orbitály (AO).

2. Počet výsledných molekulových orbitálov sa rovná počtu počiatočných atómových orbitálov.

3. Atómové orbitály, ktoré sú si energeticky blízke. V dôsledku prekrytia dvoch atómových orbitálov vznikajú dva molekulové orbitály. Jeden z nich má oproti pôvodným atómovým nižšiu energiu a je tzv pripojenie , a druhý molekulový orbitál má viac energie ako pôvodné atómové orbitály a je tzv uvoľnenie .

4. Keď sa atómové orbitály prekrývajú, je možné vytvárať väzby - (prekrývajúce sa pozdĺž osi chemickej väzby) aj - väzby (prekrývajúce sa na oboch stranách osi chemickej väzby).

5. Molekulový orbitál, ktorý sa nezúčastňuje na tvorbe chemickej väzby, sa nazýva nezáväzné . Jeho energia sa rovná energii pôvodného AO.

6. Jeden molekulový orbitál (rovnako ako atómový orbitál) môže obsahovať najviac dva elektróny.

7. Elektróny obsadzujú molekulový orbitál s najnižšou energiou (princíp najmenšej energie).

8. K naplneniu degenerovaných (s rovnakou energiou) orbitálov dochádza postupne, jeden elektrón pre každý z nich.

Aplikujme metódu MO LCAO a analyzujme štruktúru molekuly vodíka. Znázornime energetické hladiny atómových orbitálov pôvodných atómov vodíka na dvoch paralelných diagramoch (obr. 3.5).

Je vidieť, že v porovnaní s neviazanými atómami dochádza k prírastku energie. Oba elektróny znížili svoju energiu, čo pri metóde valenčnej väzby (väzba je tvorená párom elektrónov) zodpovedá jednotke valencie.
Metóda LCAO MO umožňuje názorne vysvetliť vznik iónov a , čo spôsobuje ťažkosti pri metóde valenčnej väzby. Jeden elektrón atómu H prechádza na -väzbový molekulový orbitál katiónu so ziskom energie (obr. 3.7).

V anióne musia byť tri elektróny umiestnené v dvoch molekulových orbitáloch (obr. 3.8).

Ak dva elektróny, ktoré zostúpili do väzbového orbitálu, získajú energiu, potom tretí elektrón musí zvýšiť svoju energiu. Energia získaná dvoma elektrónmi je však väčšia ako energia stratená jedným elektrónom. Takáto častica môže existovať.
Je známe, že alkalické kovy v plynnom stave existujú vo forme dvojatómových molekúl. Skúsme si overiť možnosť existencie dvojatómovej molekuly Li 2 pomocou metódy LCAO MO. Pôvodný atóm lítia obsahuje elektróny na dvoch energetických úrovniach – prvej a druhej (1 s a 2 s) (obr. 3.9).

Prekrývajúce sa identické 1 s-orbitály atómov lítia budú dávať dva molekulové orbitály (väzbový a antiväzbový), ktoré budú podľa princípu minimálnej energie úplne obsadené štyrmi elektrónmi. Zisk energie, ktorý je výsledkom prechodu dvoch elektrónov na väzbový molekulový orbitál, nie je schopný kompenzovať svoje straty pri prechode dvoch ďalších elektrónov na väzbový molekulový orbitál. To je dôvod, prečo len elektróny vonkajšej (valenčnej) elektrónovej vrstvy prispievajú k vytvoreniu chemickej väzby medzi atómami lítia.
Valence 2 prekrytie s-orbitály atómov lítia povedú aj k vytvoreniu jedného
-väzba a jeden uvoľňovanie molekulových orbitálov. Dva vonkajšie elektróny budú obsadzovať väzbový orbitál, čím sa dosiahne čistý zisk energie (faktor väzby 1).
Pomocou metódy LCAO MO uvažujeme o možnosti vzniku molekuly He 2 (obr. 3.10).

V tomto prípade dva elektróny obsadia väzbový molekulárny orbitál a ďalšie dva obsadia antiväzbový orbitál. Takáto populácia dvoch orbitálov s elektrónmi neprinesie zisk energie. Preto molekula He2 neexistuje.
Pomocou metódy LCAO MO je ľahké demonštrovať paramagnetické vlastnosti molekuly kyslíka. Aby sme obrázok nepreplnili, nebudeme brať do úvahy prekrytie 1 s-orbitály atómov kyslíka prvej (vnútornej) elektrónovej vrstvy. Zoberme si to do úvahy p-orbitály druhej (vonkajšej) elektrónovej vrstvy sa môžu prekrývať dvoma spôsobmi. Jedna z nich sa bude prekrývať s podobnou s vytvorením -väzby (obr. 3.11).

Dvaja ďalší p-AO prekrytie na oboch stranách osi X s tvorbou dvoch -väzieb (obr. 3.12).

Energie navrhnutých molekulových orbitálov sa dajú určiť z absorpčných spektier látok v ultrafialovej oblasti. Medzi molekulárnymi orbitálmi teda molekula kyslíka vznikla v dôsledku prekrývania p-AO, dva -väzbové degenerované (s rovnakou energiou) orbitály majú nižšiu energiu ako -väzbový orbitál, avšak podobne ako *-antiväzbové orbitály majú nižšiu energiu v porovnaní s *-antiväzbovým orbitálom (obr. 3.13).

V molekule O 2 sa dva elektróny s paralelnými spinmi nachádzajú v dvoch degenerovaných (s rovnakou energiou) *-protiväzbových molekulových orbitáloch. Je to prítomnosť nespárovaných elektrónov, ktorá určuje paramagnetické vlastnosti molekuly kyslíka, ktoré sa prejavia, ak sa kyslík ochladí do kvapalného stavu.
Medzi dvojatómovými molekulami je jednou z najsilnejších molekula CO. Metóda MO LCAO túto skutočnosť jednoducho vysvetľuje (obr. 3.14, pozri str. 18).

Výsledok prekrytia p-orbitálov atómov O a C je vznik dvoch degener
-väzbový a jednoväzbový orbitál. Tieto molekulárne orbitály budú zaberať šesť elektrónov. Preto je násobnosť väzby tri.
Metódu LCAO MO je možné použiť nielen pre dvojatómové molekuly, ale aj pre polyatomické. Pozrime sa ako príklad v rámci tejto metódy na štruktúru molekuly amoniaku (obr. 3.15).

Pretože tri atómy vodíka majú iba tri 1 s-orbitály, potom sa celkový počet vytvorených molekulových orbitálov bude rovnať šiestim (tri väzbové a tri antiväzbové). Dva elektróny atómu dusíka budú v neväzbovom molekulovom orbitále (osamelý elektrónový pár).

3.5. Geometrické tvary molekúl

Keď hovoríme o tvaroch molekúl, v prvom rade ide o relatívnu polohu jadier atómov v priestore. O tvare molekuly má zmysel hovoriť, keď sa molekula skladá z troch alebo viacerých atómov (dve jadrá sú vždy na rovnakej priamke). Tvar molekúl sa určuje na základe teórie odpudzovania valenčných (vonkajších) elektrónových párov. Podľa tejto teórie bude mať molekula vždy formu, v ktorej je odpudzovanie vonkajších elektrónových párov minimálne (princíp minimálnej energie). V tomto prípade je potrebné mať na pamäti nasledujúce tvrdenia teórie odpudzovania.

1. Osamelé elektrónové páry podliehajú najväčšiemu odpudzovaniu.
2. Odpudzovanie medzi nezdieľaným párom a párom zapojeným do tvorby väzby je o niečo menšie.
3. Najmenej odpudzovanie medzi elektrónovými pármi zapojenými do tvorby väzby. Ale ani to nestačí na oddelenie jadier atómov podieľajúcich sa na tvorbe chemických väzieb do maximálneho uhla.

Ako príklad uvažujme formy vodíkových zlúčenín prvkov druhej periódy: BeH2, BH3, CH4, C2H4, C2H2, NH3, H20.
Začnime určením tvaru molekuly BeH 2. Ukážme si jeho elektronický vzorec:

z čoho je zrejmé, že v molekule nie sú žiadne osamelé páry elektrónov. Preto pre elektrónové páry, ktoré viažu atómy, je možné odraziť na maximálnu vzdialenosť, v ktorej sú všetky tri atómy na rovnakej priamke, t.j. uhol HBeH je 180°.
Molekula BH 3 pozostáva zo štyroch atómov. Podľa svojho elektronického vzorca neobsahuje žiadne osamelé páry elektrónov:

Molekula nadobudne tvar, v ktorom je vzdialenosť medzi všetkými väzbami maximálna a uhol medzi nimi je 120°. Všetky štyri atómy budú v rovnakej rovine - molekula je plochá:

Elektronický vzorec molekuly metánu je nasledujúci:

Všetky atómy danej molekuly nemôžu byť v rovnakej rovine. V tomto prípade by uhol medzi väzbami bol 90°. Existuje optimálnejšie (z energetického hľadiska) usporiadanie atómov – tetraedrické. Uhol medzi väzbami je v tomto prípade 109°28".
Elektronický vzorec eténu je:

Prirodzene, všetky uhly medzi chemickými väzbami nadobúdajú maximálnu hodnotu 120°.
Je zrejmé, že v molekule acetylénu musia byť všetky atómy na rovnakej priamke:

H:C:::C:H.

Rozdiel medzi molekulou amoniaku NH3 a všetkými jej predchodcami je v prítomnosti osamelého páru elektrónov na atóme dusíka:

Ako už bolo uvedené, elektrónové páry zapojené do tvorby väzby sú silnejšie odpudzované od osamelého elektrónového páru. Osamelý pár je umiestnený symetricky vzhľadom na atómy vodíka v molekule amoniaku:

Uhol HNH je menší ako uhol HCH v molekule metánu (v dôsledku silnejšieho odpudzovania elektrónov).
V molekule vody sú už dva osamelé páry:

Je to spôsobené uhlovým tvarom molekuly:

V dôsledku silnejšieho odpudzovania osamelých elektrónových párov je uhol HOH ešte menší ako uhol HNH v molekule amoniaku.
Uvedené príklady celkom názorne demonštrujú možnosti teórie odpudzovania valenčných elektrónových párov. Umožňuje pomerne ľahko predpovedať tvary mnohých anorganických aj organických molekúl.

3.6. Cvičenia

1 . Aké typy väzieb možno klasifikovať ako chemické?
2. Aké dva hlavné prístupy k zvažovaniu chemickej väzby poznáte? Aký je ich rozdiel?
3. Definujte valenciu a oxidačný stav.
4. Aké sú rozdiely medzi jednoduchými kovalentnými, donorovo-akceptorovými, datívnymi, kovovými a iónovými väzbami?
5. Ako sa klasifikujú medzimolekulové väzby?
6. Čo je elektronegativita? Z akých údajov sa vypočíta elektronegativita? Čo nám umožňujú posúdiť elektronegativity atómov tvoriacich chemickú väzbu? Ako sa mení elektronegativita atómov prvkov pri pohybe v periodickej tabuľke D.I. Mendelejeva zhora nadol a zľava doprava?
7. Aké pravidlá by sa mali dodržiavať pri zvažovaní štruktúry molekúl pomocou metódy LCAO MO?
8. Metódou valenčnej väzby vysvetlite štruktúru vodíkových zlúčenín prvkov
2. obdobie.
9. Disociačná energia v rade molekúl Cl 2, Br 2, I 2 klesá (239 kJ/mol, 192 kJ/mol, resp. 149 kJ/mol), ale disociačná energia molekuly F 2 (151 kJ/mol ) je výrazne menšia ako disociačná energia molekuly Cl2 a vypadne zo všeobecného vzorca. Vysvetlite uvedené skutočnosti.
10. Prečo je za normálnych podmienok CO 2 plyn a SiO 2 pevná látka, H 2 O je kvapalina,
a H2S je plyn? Pokúste sa vysvetliť stav agregácie látok.
11. Metódou LCAO MO vysvetlite výskyt a vlastnosti chemických väzieb v molekulách B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4.
12. Pomocou teórie odpudzovania valenčných elektrónových párov určte tvary molekúl kyslíkových zlúčenín prvkov 2. periódy.