Bütün müzakirələrdə kovalent bağların əmələ gəlməsi və molekulların həndəsi quruluşuna görə valent bağ üsulu sual qaçırdı: atomların kovalent bağlar yaratmasına səbəb olan şey? Bunun üçün enerjinin nəzərə alınmasına müraciət etməliyik.

atomlarda elektronlar ( ē ) icazə verilən enerji vəziyyətlərində mövcuddur – açıq A tənbəl HAQQINDA rbitallar.

Eynilə, molekullarda ē adlanan icazə verilən enerji vəziyyətlərində mövcuddur M molekulyar HAQQINDA rbitallar və, çünki molekullar atomlardan daha mürəkkəbdir, onda => MO AO-dan daha mürəkkəbdir.

Molekulyar orbital metod (MMO) daha böyük proqnozlaşdırıcı gücə malikdir, burada:

-molekul nüvə və elektronların vahid sistemi kimi qəbul edilir;

-elektronlar molekulu meydana gətirən atomların bütün nüvələrinin ümumi istifadəsindədir;

Beləliklə, MO metodu kimyəvi əlaqəni çoxmərkəzli və çoxelektronlu hesab edir . Bu halda, Şrödinger tənliyinin təxmini həlli üçün dalğa funksiyası psi ψ , MO-ya uyğundur, AO-ların xətti birləşməsi kimi, yəni MO-ların tikintisində AO-ların iştirak payını müəyyən edən variasiya əmsalları (с 1 , с 2) olan atom dalğa funksiyalarının cəmi və fərqi kimi müəyyən edilir və ya elektron buludların üst-üstə düşməsində onların töhfə payını göstərir.

MO-nu formalaşdırmaq üçün ASC əlavə edərkən: ψ + = с 1 ψ 1 + с 2 ψ 2,

AO çıxdıqda MO əmələ gəlir: ψ - = 3 ψ 1-dən – 4 ψ 2-dən.

MO-lar, AO-lar kimi, kvant nömrələri ilə xarakterizə olunur:

nən əsası, l yan, m l maqnit, onların enerjisini, sayını və kosmosda oriyentasiyasını təyin edən: AO - s p d f, MO - σ π δ φ .

Əldə edilən metod Atom Orbitallarının Xətti Kombinasiyası (LCAO MO) adlanırdı. LCAO MO metodunda sabit molekulyar orbitalın əmələ gəlməsi üçün zəruridir

1) atom orbitallarının enerjiləri bir-birinə yaxın idi;

2) onların simmetriyasının çox da fərqlənməməsi üçün. Bu 2 tələb yerinə yetirilərsə, c 1 və c 2 əmsalları öz qiymətlərində yaxın olmalıdır və bu, xaşxaş AO-nun maksimum üst-üstə düşməsi.

Əgər MO əmələ gəlirsə, onun enerjisi aşağı enir ASC-nin enerjilərinə nisbətən, onda belə bir MO deyilir birləşdirən . Birləşdirici MO-ya uyğun gələn dalğa funksiyası eyni işarəli ψ + = 1 ψ 1 + 2 ψ 2 ilə dalğa funksiyalarının əlavə edilməsi nəticəsində alınır. Elektron sıxlığı nüvələr arasında cəmləşir və dalğa funksiyası alır müsbət dəyər.

ψ - = с 3 ψ 1 – с 4 ψ 2 dalğa funksiyalarını çıxdıqda MO enerjisi artır. Bu orbital adlanır gevşetmə . Bu vəziyyətdə elektron sıxlığı nüvələrin arxasında yerləşir və onların arasında sıfırdır. İki əmələ gələn elektron buludunda dalğa funksiyası əks əlamətlərə malikdir, bu, (təqdimat Şəkil 24,25)-də göstərilən bağlanma və antibondinq orbitallarının əmələ gəlməsi diaqramından aydın görünür:

düyü. 24. Bağlayıcı və boşaldıcı molekulyar orbitalların əmələ gəlməsinin sxemi.

Atomlardan birinin AO (təqdimat şək. 26) böyük enerji və ya simmetriya fərqinə görə başqa bir atomun AO-su ilə qarşılıqlı təsir göstərə bilmədikdə, müvafiq enerji ilə molekulun MO-nun enerji sxeminə keçir. atomda ona. Bu növ orbital adlanır məcburi olmayan .

Orbitalların təsnifatı σ və ya π (təqdimat Fig. 27, 28) eyni şəkildə onların elektron buludlarının simmetriyasına uyğun olaraq hazırlanır. σ - Və π -valentlik istiqrazlar metodunda istiqrazlar:

σ-orbital elektron buludunun elə simmetriyasına malikdir ki, onun nüvələri birləşdirən ox ətrafında 180 0 fırlanması forması orijinaldan fərqlənməyən bir orbitə gətirib çıxarır. Dalğa funksiyasının işarəsi bu halda dəyişmir;

π orbitalları- 180 0 fırlananda dalğa funksiyasının işarəsi tərsinə çevrilir.

Bundan belə çıxır

s-elektronları bir-biri ilə qarşılıqlı əlaqədə olan atomlar ancaq əmələ gələ bilər σ-orbitallar,

amma üç p-orbitallar atom - bir σ- və iki π orbitalları, və σ - orbital qarşılıqlı əlaqə zamanı baş verir p X atom orbitalları və π orbital- qarşılıqlı əlaqə zamanı p Y Və pZ. Molekulyar π-orbitallar nüvələrarası oxuna nisbətən 90 0 fırlanır. Burada valentlik bağı metodu ilə tam bənzətmə var (təqdimat Şəkil 29).

düyü. 29. Bağlayıcı və boşaldıcı MO-ların əmələ gəlmə sxemi

2p-atomlu orbitallar üçün.

Fərqləndirmək üçün əlaqə cari və ölçüsü orbitalları bir-birini yorur

bir-birindən, eləcə də mənşəyinə görə aşağıdakılar qəbul edilir qeyd sistemi. Bağlayıcı orbital abbreviatura ilə qeyd olunur "st", müvafiq olaraq orbital və antibonding bildirən yunan hərfindən sonra sağ yuxarıda yerləşir "razr".

Başqa bir qeyd qəbul edilmişdir: antibonding orbitalları ulduz işarəsi ilə *, bağlanan orbitallar isə ulduzsuz işarələnmişdir. MO təyinatından sonra molekulun mənşəyinə borclu olduğu AO təyinatı yazılır, məsələn, π dis 2p y. Bu o deməkdir ki, 2 p y -atomik orbitalların qarşılıqlı təsiri nəticəsində π tipli antibond molekulyar orbital əmələ gəlmişdir (şək. 29):

Molekulyar orbital metod (MMO) baxımından bir molekulun elektron quruluşunu nəzərdən keçirərkən aşağıdakı qaydaları rəhbər tutmaq lazımdır:

1. Atomda olduğu kimi molekulda da elektronlar müvafiq yeri tutur

xarakterik olan orbitallar onun kvant ədədləri toplusu;

2. Yaranan MO-ların sayı ilkin AO-ların sayına bərabərdir;

3. Bağlayıcı MO-ların enerjiləri AO-ların enerjilərindən aşağı, anti-bağlayıcı MO-ların enerjiləri isə istiqrazların əmələ gəlməsində iştirak edən AO-ların enerjilərindən yüksəkdir.

4. Elektronlar MO-da ən az enerji prinsipi (Kleçkovski qanunu), Pauli prinsipi, Hund qaydası əsasında yerləşdirilir.

5. Sayı olduqda atomlar arasında kimyəvi bağ yaranır elektronlar MO-ları birləşdirən daha çox nömrələr var elektronlar MO-nun boşaldılması haqqında.

6. Molekullar üçün, bir kimyəvi elementin atomlarından əmələ gəlir

(homonuklear), bağlayıcı MO-nun əmələ gəlməsi ilə əlaqədar enerji qazancını anti-bağlayıcı MO-nun enerjisinin artması ilə kompensasiya edir.

Enerji diaqramında hər iki orbital simmetrik şəkildə yerləşir

atom orbitallarına nisbətən (təqdimat Şəkil 32, 33):

düyü. 33. Molekulyar orbitalların enerji diaqramı

homonuklear molekullar üçün (bir hidrogen molekulu nümunəsindən istifadə etməklə)

7. Molekullar üçün, müxtəlif elementlərin atomlarından əmələ gəlir(heteronuklear), bağlayıcı orbitallar enerji orbitallara daha yaxındır daha çox elektronegativ atom (B), A gevşetmə - orbitaya daha yaxın az elektronmənfi atom (A). İlkin atom orbitallarının enerjilərindəki fərq (b seqmenti) ∆ bağ polaritesinə bərabərdir; bu fərq rabitənin ionluğunun ölçüsüdür. Daha çox elektronmənfi atomun bağ orbitalı ilə atom orbitalı (c seqmenti) arasındakı enerji fərqi əlaqənin kovalentliyini müəyyən edir. (təqdimat Şəkil 34):

düyü. 34. Molekulyar orbitalların enerji diaqramı

heteronuklear molekul üçün.

8. Kimyəvi bağın çoxluğu bağlayıcı orbitallarda yerləşən elektronların sayı ilə antibond orbitallarındakı elektronların sayı arasındakı fərqin yarısına bərabərdir: n = ½ (Nbond – Nbreak).

Bir molekulu MMO ilə təsvir edərkən biz aşağıdakı plana əməl edəcəyik (təqdimat Şəkil 35):

1. Hansı AO-ların üst-üstə düşdüyünü müəyyən edin və MO-ları təşkil edin

2. Molekulun (ion) MO-nun enerji diaqramını qurun.

3. Elektronları ən az enerji prinsipinə, Pauli prinsipinə və Hund qaydasına uyğun olaraq MO-lar arasında paylayın

5. Molekulun (ion) maqnit xüsusiyyətlərini qəbul edin

6. Molekulun (ionun) və ilkin atomların ionlaşma enerjisini müqayisə edin

7. Molekulun (ion) spektral xassələri

Məsələn, enerji diaqramlarına və elektron quruluşa baxaq heteronuklear Və homonuklear elementlərin iki atomundan əmələ gələn molekullar və ionlar Dövri Cədvəlin birinci və ikinci dövrləri .

Elementlər birinci dövr (təqdimat Şəkil 36) valentlik orbital 1s orbitaldır. Bu iki atom orbitalları iki σ-molekulyar orbital əmələ gətirir - bağlanma və antibonding.

H 2+ molekulyar ionunun elektron quruluşunu nəzərdən keçirək. Onun enerji baxımından daha əlverişli s-bağ orbitalını tutacaq bir elektronu var. Bağ çoxluğunun hesablanması qaydasına uyğun olaraq, n = 0,5 və ionda bir qoşalaşmamış elektron olduğundan, H 2 + olacaq. paramaqnit xassələri. Bu ionun elektron quruluşu atomun elektron quruluşuna bənzətməklə aşağıdakı kimi yazılacaq: σ bağı 1s 1.

s-bağlayıcı orbitalda ikinci elektronun görünməsi hidrogen molekulunu H2 təsvir edən enerji diaqramına, rabitə çoxluğunun birliyə artmasına və diamaqnit xassələri. Ünsiyyət çoxluğunun artmasına səbəb olacaq dissosiasiya enerjisinin artması H 2 və daha qısa molekullar nüvələrarası məsafə hidrogen ionu üçün eyni dəyərlə müqayisədə. H 2-nin elektron strukturunu aşağıdakı kimi yazmaq olar: σ rabitəsi 1s 2.

1-ci dövr elementlərinin enerji diaqramları (təqdimat Şəkil 34)

İki atomlu He 2 molekulu mövcud olmayacaq, çünki iki helium atomu üçün mövcud olan dörd elektron bağlanma və antibond orbitallarında yerləşəcək və bu, sıfır bağ çoxluğuna gətirib çıxarır. Ancaq eyni zamanda, He 2 + ionu sabit olacaq və içindəki bağ çoxluğu 0,5 olacaqdır. Eynilə hidrogen ionu kimi, bu ion da olacaq paramaqnit xassələri.

Elementlər ikinci dövr (təqdimat Şəkil 37) daha dörd atom orbitalı peyda olur: molekulyar orbitalların əmələ gəlməsində iştirak edəcək 2s, 2p X, 2p Y, 2p Z.

2s və 2p orbitalları arasında enerji fərqi böyükdür, və onlar molekulyar orbitallar yaratmaq üçün bir-biri ilə qarşılıqlı əlaqədə olmayacaqlar. Birinci elementdən sonuncuya keçərkən enerjidəki bu fərq artacaq. Bu vəziyyətlə əlaqədar ikinci dövr elementlərinin ikiatomik homonuklear molekullarının elektron quruluşu onlarda yerləşmə sırasına görə fərqlənən iki enerji diaqramı (təqdimat Şəkil 38) ilə təsvir olunacaqdır. σ bağı 2p x Və π sv 2p y,z elektronlar.

Dövrün əvvəlində müşahidə edilən 2s və 2p orbitallarının, o cümlədən azot atomunun nisbi enerji yaxınlığı ilə σ rabitəsində 2s və σ rabitəsi 2p x orbitallarında yerləşən elektronlar bir-birini itələyir. Buna görə də π rabitəsi 2p y və π rabitəsi 2p z orbitalları σ rabitəsi 2p X orbitalından enerji baxımından daha əlverişli olur. Şəkildə. 38 hər iki diaqramı göstərir.

Kimyəvi rabitənin əmələ gəlməsində 1s elektronların iştirakı əhəmiyyətsiz olduğundan, ikinci dövr elementlərinin əmələ gətirdiyi molekulların strukturunun elektron təsvirində onları nəzərə almamaq olar.

Şəkildə göstərilmişdir. Spektroskopik məlumatlarla təsdiqlənmiş 38 enerji diaqramı, Li 2-dən N 2 daxil olmaqla artan enerji ilə molekulyar orbitalların yerləşdirilməsinin aşağıdakı ardıcıllığını göstərir:

a) a O 2-dən F 2-yə qədər:

σ əlaqə 1s< σ разр 1s << σ связ 2s< σ разр 2s << σ связ 2p X < π связ 2p У = π связ 2p z < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X .

b) Li 2-dən N 2 daxil olmaqla:

σ əlaqə 1s< σ разр 1s << σ связ 2s < σ разр 2s < π связ 2p У = π связ 2p z < σ связ 2p X < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X ;

düyü. 38. İki atomlu molekulların səviyyələrinin enerji diaqramları

atom 2s və 2p orbitalları arasında əhəmiyyətli və əhəmiyyətsiz enerji fərqi ilə.

Sistemin ikinci dövrü xarici enerji səviyyəsində yalnız s-elektronları olan litium və berilyum tərəfindən açılır.

Li-dən F-ə qədər ikinci dövrün elementlərinin enerji diaqramları (təqdimat Şəkil 39, 41).

Bu elementlər üçün molekulyar orbitalların sxemi hidrogen və helium molekullarının və ionlarının enerji diaqramlarından heç bir şəkildə fərqlənməyəcəkdir, yeganə fərq, sonuncu üçün 1s elektrondan, Li 2 və Be 2 üçün qurulur. 2s elektrondan. Litium və berilyumun 1s elektronları bağlanmayan, yəni ayrı-ayrı atomlara aid olan elektronlar hesab edilə bilər. Burada eyni qanunauyğunluqlar əlaqə qaydasında, dissosiasiya enerjisində və maqnit xassələrində dəyişikliklərdə müşahidə olunacaq. Li 2+ ionunun σ rabitəsi 2s orbital-ionunda yerləşən bir qoşalaşmamış elektron var. paramaqnit. Bu orbitalda ikinci elektronun meydana çıxması Li 2 molekulunun dissosiasiya enerjisinin artmasına və bağ çoxluğunun 0,5-dən 1-ə qədər artmasına səbəb olacaq. Maqnit xassələri əldə edəcək. diamaqnit xarakterlidir. Üçüncü s-elektron σ 2s-orbitalda yerləşəcək ki, bu da bağ çoxluğunu 0,5-ə endirməyə və nəticədə dissosiasiya enerjisini azaltmağa kömək edəcək. Paramaqnit Be 2+ ionu bu elektron quruluşa malikdir. Be 2 molekulu, He 2 kimi, sıfır əlaqə sırasına görə mövcud ola bilməz. Bu molekullar bağ elektronlarının sayı ilə eyni sayda bağ elektronuna malikdir!

Üçün molekulyar enerji səviyyələrinin əlavə doldurulması

diatomik homonuklear molekullar və ikinci elementlərin bəzi ionları

dövr göstərilir (təqdimat Şəkil 40,42,43). Şəkil 40-dan göründüyü kimi, birləşdirici orbitallar dolduqca molekulların dissosiasiya enerjisi artır, boşaldıcı orbitallarda elektronların görünməsi ilə isə azalır. Seriya qeyri-sabit Ne 2 molekulu ilə bitir. Şəkil onu da göstərir ki, bir elektronun antibond orbitalından çıxarılması rabitə çoxluğunun artmasına və nəticədə dissosiasiya enerjisinin artmasına və nüvələrarası məsafənin azalmasına səbəb olur. Bağlayıcı elektronun çıxarılması ilə müşayiət olunan molekulun ionlaşması əks təsir göstərir.

İkinci dövr elementlərinin 2 atom molekulunun elektron düsturları:

Sonrakı iki cüt molekulun enerji diaqramlarını müqayisə edək və

ionlar: O 2 +, O 2, N 2 +, N 2, göstərilmişdir (təqdimat Şəkil 40):

düyü. 40. İki atomlu molekulların və ionların enerji diaqramları

dövri sistemin ikinci dövrünün elementləri.

Qurulmuş molekulyar orbitalların enerjilərini ultrabənövşəyi bölgədəki maddələrin udma spektrlərinin məlumatlarından müəyyən etmək olar. Belə ki, üst-üstə düşmə nəticəsində əmələ gələn oksigen molekulunun molekulyar orbitalları arasında səh-AO, iki π əlaqə cari degenerasiya (eyni enerji ilə) orbitallardan daha az enerjiyə malikdir σ - bağ ortaya çıxan I, lakin, kimi π*-ölçüsü soyutma orbitalları σ*- ilə müqayisədə daha az enerjiyə malikdir. ölçüsü yorucu orbital

O 2 molekulunda paralel spinləri olan iki elektron iki degenerativ (eyni enerji ilə) π*-boşaldan molekulyar orbitallarda sona çatdı. Məsul olan qoşalaşmamış elektronların olmasıdır oksigen molekulunun paramaqnit xassələri, oksigen maye vəziyyətə qədər soyuduqda nəzərə çarpacaq (təqdimat Şəkil 44). .

Heteronuklear molekullar. Heteronuklear molekulların MO-nun enerji diaqramlarını təsvir edərkən aşağıdakı qaydalar (təqdimat Şəkil 45):

1. İlkin səhmdar cəmiyyətləri Econnection-a müxtəlif töhfələr verir. və Erazr. MO.

2. MO-nun sayı = SC-nin sayı; əlaqələrin sayı MO = rəqəmlərin sayı MO = onlardan daha az olan atomun AO-larının sayı.

3. Enerjiləri 20 eV-dən çox olmayan AO-lar effektiv şəkildə üst-üstə düşür.

4. Nüvələrarası oxa nisbətən simmetriyası eyni olan AO-lar effektiv şəkildə üst-üstə düşür.

5. Effektiv üst-üstə düşmədə iştirak etməyən AO-lar enerji dəyişikliyi olmadan məcburi olmayan MO-lara köçürülür.

İki atomlu molekullardan ən güclüsü azot molekuludur, bağ çoxluğu üçdür. N 2 - (14 = 7 + 7) ilə eyni sayda elektrona malik olan heteronuklear molekullar və tək yüklü ionlar üçün bağ çoxluğunun eyni olacağını güman etmək məntiqlidir.

Eyni orbitallarda eyni sayda elektron olan molekullar deyilir izoelektronik (təqdimat Şəkil 46).

Belə molekullar CO, BF, BeNe və ionları CN -, NO +, CF +, BO - (təqdimat Şəkil 47). Azot molekuluna bənzətməklə, onlar yüksək dissosiasiya enerjilərinə malik olmalıdırlar. Bu nəticəni homonuklear molekulların MO sxemini heteronuklearlara qədər genişləndirməklə çıxarmaq çətin deyil.

Nəzərə almaq lazımdır ki, s- və p-orbitallar nüvə yükünün artması ilə öz enerjilərini azaldır və enerjidə onların arasında parçalanma artır. Diaqram (Shriver, Atkins təqdimatı Şəkil 43).

Nəticədə, bəzi heteronuklear molekullarda homonuklearlardan molekulyar orbitalların əmələ gəlməsində əhəmiyyətli fərqlər meydana çıxır. Gəlin bu ifadəni NO+ ionunun və misalından istifadə edərək təsvir edək

CO molekulları

düyü. 47. NO+ ionu (a) və CO molekulu (b) üçün enerji diaqramları.

Azot (+7) və oksigen (+8) atomlarının nüvələrinin yükləri bir-birindən fərqləndiyi üçün onların atom orbitallarının enerjilərində və MO sxemində ciddi fərq yoxdur. NO+ ion olacaq oxşar MO sxemi azot molekulları N 2(Şəkil 47a).

Oksigen atomunun bütün p-orbitalları (+8) enerji baxımından karbon atomunun müvafiq atom orbitallarından (+6) aşağı yerləşir, çünki oksigen nüvəsinin yükü iki vahid yüksəkdir (Shriver, Atkins təqdimatı Şəkil 43). ). Bu enerji fərqlərinin nəticəsi karbon monoksit CO-nun molekulyar orbitallarında NO+ ionunun molekulyar orbitallarından əhəmiyyətli fərq olacaqdır (şək. 47b).

2s orbital (təqdimat Şəkil 48). oksigen karbonun 2s orbitalından xeyli aşağıda yerləşir, bu da onların zəif qarşılıqlı təsiri ilə nəticələnir, enerjisi oksigenin atomik 2s orbitalından praktiki olaraq fərqlənməyən zəif birləşən σ işıq orbitalının əmələ gəlməsinə səbəb olur. Eyni zamanda, oksigenin 2p orbitallarının və karbonun 2s orbitallarının enerjiləri yaxındır. Bu yaxınlıq iki σ bağ -bağlama və σ qırılma -antibond orbitalının yaranmasına gətirib çıxarır. Əgər NO+ ionunda yuxarı işğal olunmuş σ-orbital aydın bağlanma xarakteri daşıyırsa, CO molekulunda bu orbital zəif antibağlanır. Buna görə də, CO+ ionunun dissosiasiya enerjisi CO molekulundan bir qədər yüksəkdir. Yuxarıda sadalanan digər molekulların və ionların əmələ gəlməsi şübhəlidir, çünki onlarda enerji fərqləri CO-dan daha böyükdür.

Təqdimatın 49, 50, 51-ci slaydlarında LiF və HF molekulları göstərilir, onların əmələ gəlməsini təhlil edin.

LCAO MO metodu yalnız iki atomlu molekullar üçün deyil, həm də çox atomlu olanlar üçün istifadə edilə bilər. Nümunə olaraq bu üsul çərçivəsində NH 3 ammonyak molekulunun quruluşunu araşdıraq (təqdimat şək. 52).

Çünki üç hidrogen atomunda cəmi üç 1 var s-orbitallar, onda əmələ gələn molekulyar orbitalların ümumi sayı altıya bərabər olacaq (üç bağ və üç antibond). Azot atomunun iki elektronu bağlanmayan molekulyar orbitalda (tək elektron cüt NEP) sona çatacaq.

Metal birləşmə. İon və kovalent birləşmələrdən fərqli olaraq metallar yüksək elektrik və istilik keçiriciliyinə malikdirlər. Metalların yüksək elektrik keçiriciliyi elektronların bütün həcmi boyunca sərbəst hərəkət edə bildiyini göstərir. Başqa sözlə, metal bir kristal hesab edilə bilər, onun qəfəs yerlərində ümumi istifadədə olan elektronlarla əlaqəli ionlar var, yəni. metallarda yüksək lokallaşdırılmamış kimyəvi bağ var. Bu əlaqəni təmin edən elektronların toplanmasına elektron qaz deyilir.

İon, kovalent və metal kristalların təsvirinə daha ümumi yanaşma molekulyar orbital metodun təsvirlərini onlara tətbiq etməklə əldə edilə bilər. Tutaq ki, bərk cisim çoxlu sayda atomun əmələ gətirdiyi tək molekuldur. Bu atomların xarici orbitalları qarşılıqlı əlaqədə olduqda, bağlanan və bağlanmayan molekulyar orbitallar əmələ gətirir. Molekulyar orbitalların bağlanması nəticəsində yaranan enerji zolağı adlanır valentlik zolağı. Bağlanmayan orbitalları birləşdirən zona deyilir keçirici zona. Zolaq daxilində elektronların enerji fərqləri kiçikdir və onların zolağındakı enerjisinin dəyişməsi davamlı enerji zolağı kimi təqdim edilə bilər. Keçirici zolağı ilə valentlik zolağı arasında enerji səviyyələri yoxdur. Buna görə də elektronlar orada ola bilməz. Valentlik və keçiricilik zolaqlarını ayıran enerji zolağı adlanır qadağandır.

düyü. 23. Atom orbitallarının əmələ gətirdiyi kristalda enerji zolaqları.

Bərk cisimdə elektrik keçiriciliyi band boşluğundan keçən elektronlar tərəfindən təmin edilir, yəni elektrik cərəyanının axını elektronların valentlik zonasından keçiricilik zolağına keçməsi ilə təmin edilir. Bant boşluğundan asılı olaraq bütün bərk cisimləri üç sinfə bölmək olar: dielektriklər, yarımkeçiricilər və metal keçiricilər. İzolyatorlar üçün zolaq boşluğu 3 elektron voltdan çox, yarımkeçiricilər üçün isə 0,1 ilə 3 eV arasında dəyişir. Metallarda valentlik və keçiricilik zolaqlarının üst-üstə düşməsi səbəbindən bant boşluğu praktiki olaraq yoxdur.

Molekulyar orbital metoddan istifadə edərkən, valentlik bağı metodundan fərqli olaraq, hər bir elektronun bütün nüvələrin sahəsində olduğu qəbul edilir. Bu halda, əlaqə mütləq bir cüt elektron tərəfindən əmələ gəlmir. Məsələn, H 2+ ionu iki proton və bir elektrondan ibarətdir. İki proton arasında itələyici qüvvələr (şək. 30), hər bir protonla elektron arasında isə cəlbedici qüvvələr var. Kimyəvi hissəcik yalnız protonların qarşılıqlı itələnməsi onların elektrona cəlb edilməsi ilə kompensasiya olunarsa əmələ gəlir. Bu, əgər elektron nüvələr arasında - bağlanma bölgəsində yerləşərsə mümkündür (şək. 31). Əks halda, itələyici qüvvələr cəlbedici qüvvələr tərəfindən kompensasiya edilmir - elektronun antibonding və ya antibonding bölgəsində olduğu deyilir.

İki mərkəzli molekulyar orbitallar

Molekulyar orbital metodu molekulda elektron sıxlığının paylanmasını təsvir etmək üçün molekulyar orbital (atomun atom orbitalına bənzər) anlayışından istifadə edir. Molekulyar orbitallar molekulda və ya digər çox atomlu kimyəvi hissəcikdə elektronun dalğa funksiyalarıdır. Hər bir molekulyar orbital (MO), bir atom orbitalı (AO) kimi, bir və ya iki elektron tərəfindən tutula bilər. Bağlama bölgəsindəki elektronun vəziyyəti birləşən molekulyar orbital, antibonding bölgəsində isə antibonding molekulyar orbital ilə təsvir olunur. Elektronların molekulyar orbitallar arasında paylanması təcrid olunmuş bir atomda atom orbitalları arasında elektronların paylanması ilə eyni qaydalara əməl edir. Molekulyar orbitallar atom orbitallarının müəyyən birləşmələrindən əmələ gəlir. Onların sayını, enerjisini və formasını molekulu təşkil edən atomların orbitallarının sayından, enerjisindən və formasından çıxarmaq olar.

Ümumi halda, iki atomlu molekulda molekulyar orbitallara uyğun gələn dalğa funksiyaları atom orbitallarının dalğa funksiyalarının cəmi və fərqi kimi, hər birinin atom orbitallarının payını nəzərə alan bəzi sabit əmsallara vurulmaqla təmsil olunur. molekulyar orbitalların əmələ gəlməsində atom (onlar atomların elektronmənfiliyindən asılıdır):

φ(AB) = s 1 ψ(A) ± s 2 ψ(B)

Bir elektron dalğa funksiyasının hesablanmasının bu üsulu “atom orbitallarının yaxınlaşmasının xətti kombinasiyasında molekulyar orbitallar” (MO LCAO) adlanır.

Beləliklə, ikidən bir H 2 + ionu və ya bir hidrogen molekulu H 2 əmələ gəldikdə s-hidrogen atomlarının orbitalları iki molekulyar orbital əmələ gətirir. Onlardan biri bağlayıcıdır (σ st təyin olunur), digəri boşaldır (σ*).

Bağlayıcı orbitalların enerjiləri onları yaratmaq üçün istifadə olunan atom orbitallarının enerjilərindən aşağıdır. Bağlayıcı molekulyar orbitalları tutan elektronlar ilk növbədə bağlanmış atomlar arasındakı boşluqda yerləşir, yəni. bağlayan bölgədə. Antibonding orbitalların enerjiləri orijinal atom orbitallarının enerjilərindən yüksəkdir. Elektronlarla antibonding molekulyar orbitalların populyasiyası əlaqəni zəiflətməyə kömək edir: enerjisinin azalması və molekuldakı atomlar arasındakı məsafənin artması. Hidrogen molekulunun hər iki bağlı atom üçün ümumi halına gələn elektronları bağlanma orbitalını tutur.

Kombinasiya R-orbitallar iki növ molekulyar orbitallara gətirib çıxarır. İkisindən R-qarşılıqlı təsir edən atomların rabitə xətti boyunca istiqamətlənmiş orbitalları, bağlanan σ St - və antibağlayıcı σ* orbitalları əmələ gəlir. Kombinasiyalar R-bağ xətlərinə perpendikulyar olan orbitallar iki birləşdirici π-orbital və iki antibond π*-orbital verir. Molekulyar orbitalları elektronlarla doldurarkən, təcrid olunmuş atomlarda atom orbitallarını doldurarkən eyni qaydalardan istifadə edərək, iki atomlu molekulların elektron quruluşunu təyin edə bilərsiniz, məsələn, O 2 və N 2 (şəkil 35).

Elektronların molekulyar orbitallar arasında paylanmasından, bağ sırasını (ω) hesablamaq olar. Bağlayıcı orbitallarda yerləşən elektronların sayından anti-bağ orbitallarında yerləşən elektronların sayını çıxarın və nəticəni 2-yə bölün. n(əsasən nəlaqələri):

ω = / 2 n

Enerji diaqramından aydın olur ki, H 2 molekulu üçün ω = 1.

Molekulyar orbital metod, O 2 (ikiqat bağ) və N 2 (üçlü bağ) molekulları üçün valent bağ metodu ilə eyni kimyəvi bağ sıra dəyərlərini verir. Eyni zamanda, rabitə sırasının tam olmayan dəyərlərinə imkan verir. Bu, məsələn, iki mərkəzli bir əlaqə bir elektron (H 2 + ionunda) tərəfindən əmələ gəldikdə müşahidə olunur. Bu halda ω = 0,5. Bağ sırasının böyüklüyü onun gücünə birbaşa təsir göstərir. Bağ sırası nə qədər yüksək olsa, bağ enerjisi bir o qədər çox olar və uzunluğu bir o qədər qısa olar:

Oksigenin molekul və molekulyar ionlarının nümunələrindən istifadə etməklə, nizam, enerji və bağ uzunluğundakı dəyişikliklərin qanunauyğunluqlarını izləmək olar.

İki müxtəlif atomun orbitallarının molekul yaratmaq üçün birləşməsi o halda mümkündür ki, onların enerjiləri yaxın olsun və daha böyük elektronmənfiliyə malik atomun atom orbitalları həmişə enerji diaqramında aşağıda yerləşsin.

Məsələn, hidrogen flüorid molekulu əmələ gəldikdə, 1-ci birləşmə mümkün deyil s-AO hidrogen atomu və 1 s-AO və ya 2 s-Ftor atomunun AO, çünki onlar enerji baxımından çox fərqlənirlər. Enerji baxımından ən yaxın 1 s-AO hidrogen atomu və 2 səh-flüor atomunun AO. Bu orbitalların birləşməsi iki molekulyar orbitalın yaranmasına səbəb olur: bağlanma σ bağı və antibağ σ*.

Qalan 2 R-flüor atomunun orbitalları 1 ilə birləşə bilməz s-Hidrogen atomunun AO, çünki nüvələrarası oxa nisbətən fərqli simmetriyalara malikdirlər. Onlar orijinal 2 ilə eyni enerjiyə malik qeyri-bağlayıcı π 0 -MOs əmələ gətirirlər R-flüor atomunun orbitalları.

LCAO-da iştirak etmir s-flüor atomunun orbitalları bağlanmayan σ 0 -MOs əmələ gətirir. Bağlanmayan orbitalların elektronlar tərəfindən tutulması molekulda rabitənin yaranmasına nə kömək edir, nə də qarşısını alır. İstiqraz sifarişi hesablanarkən onların töhfəsi nəzərə alınmır.

Çoxmərkəzli molekulyar orbitallar

Çoxmərkəzli molekullarda molekulyar orbitallar çoxmərkəzlidir, yəni bağ əmələ gəlməsində iştirak edən bütün atomların orbitallarının xətti birləşməsidir. Ümumi halda, molekulyar orbitallar lokallaşdırılmır, yəni hər bir orbitala uyğun gələn elektron sıxlığı molekulun bütün həcmi boyunca az və ya çox bərabər paylanır. Bununla belə, riyazi çevrilmələrdən istifadə edərək, ayrı-ayrı iki və ya üç mərkəzli rabitələrə və ya tək elektronlara uyğun gələn xüsusi formalı lokallaşdırılmış molekulyar orbitallar əldə etmək mümkündür.

Üç mərkəzli bağın ən sadə nümunəsi H 3+ molekulyar ionudur. Üçündən s-hidrogen atomlarının orbitalları, üç molekulyar orbital əmələ gəlir: bağlayıcı, bağlanmayan və antibonding. Bir cüt elektron bir əlaqə orbitalını tutur. Nəticədə yaranan əlaqə iki elektronlu, üç mərkəzli bir əlaqədir; istiqraz sifarişi 0,5-dir.

Tərkibində qoşalaşmamış elektronlar olan kimyəvi hissəciklər paramaqnit xassələrə malikdir (bütün elektronların qoşalaşdığı kimyəvi hissəciklərin diamaqnit xüsusiyyətlərindən fərqli olaraq). Tək sayda elektronu olan kimyəvi hissəciklərdən ibarət olan bütün maddələr, məsələn, NO, paramaqnitdir. Molekulyar orbital üsul, molekulunda iki qoşalaşmamış elektronun iki antibond π* orbitalında yerləşdiyi cüt sayda elektronlu kimyəvi hissəciklərdən ibarət maddələr arasında paramaqnitləri müəyyən etməyə imkan verir, məsələn, O 2.

Xarici orbitallarda qoşalaşmamış elektronları olan kimyəvi növlərə sərbəst radikallar deyilir. Onlar paramaqnetizm və yüksək reaktivliyə malikdirlər. Yerli qoşalaşmamış elektronları olan qeyri-üzvi radikallar, məs. . N, . NH 2 adətən qısa ömürlüdür. Onlar fotoliz, radioliz, piroliz və elektroliz zamanı əmələ gəlir. Onları sabitləşdirmək üçün aşağı temperaturdan istifadə olunur. Qısa ömürlü radikallar bir çox reaksiyalarda ara hissəciklərdir.

Şəkil 1. H-də elektron sıxlığının kontur diaqramları 2 +

Mühazirə No 4. Molekulyar orbital üsul anlayışı. İkili homonuklear molekullar üçün molekulyar orbitalların enerji diaqramları. σ - və π - molekulyar orbitallar. Dia - və paramaqnit molekulları. İon bağı.

Molekullararası qarşılıqlı təsirlər. Hidrogen bağı.

Valentlik bağı metodu bir çox molekulların əmələ gəlməsini və quruluşunu kifayət qədər aydın şəkildə izah edir, lakin bir çox faktları, məsələn, molekulyar ionların (H2 +, He2+) və ya radikalların (CH3, NH2) mövcudluğunu, molekulların paramaqnetizmini izah edə bilmir. molekulyar orbital metod (MOR) çərçivəsində izah edilən elektronların sayı (O2, NO).

Molekulyar orbital üsul

Mulliken və Hund tərəfindən hazırlanmış molekulyar orbital metod bir molekuldakı hər bir elektronun molekulu əmələ gətirən atomların bütün nüvələri və elektronları sahəsində olması və onun vəziyyətinin Ψ dalğa funksiyası ilə xarakterizə edilməsi fərziyyəsinə əsaslanır. , molekulyar orbital adlanır. Hər bir MO molekulda müəyyən bir enerjinin elektronlarının ən çox ehtimal olunan qalma bölgəsini xarakterizə edən dalğa funksiyasına uyğundur. Atom s-, p-, d-, f-orbitalları molekulyar σ-, π-, δ-, … orbitallarına uyğun gəlir, bunlar Pauli prinsipinə, Hund qaydasına, ən az enerji prinsipinə uyğun olaraq doldurulur.

Molekulyar orbital (MO) meydana gətirməyin ən sadə yolu

atom orbitallarının xətti birləşməsi (AO) (LCAO – MO metodu).

İki A və B atom nüvəsinin sahəsində bir elektron varsa, o, ya bir nüvədə, ya da digərində yerləşə bilər və onun vəziyyəti xətti xətti ilə əmələ gələn iki molekulyar orbital Ψ və Ψ * ilə təsvir edilə bilər. atom orbitallarının birləşməsi:

Ψ = Ψ A + Ψ B və Ψ * = Ψ A – Ψ B

Molekulyar orbital, nüvələr arasındakı bölgədə elektron sıxlığının artmasına və bununla da onların cazibəsinin artmasına uyğun gəlirsə, bağlanma Ψ adlanır və nüvələr arasında elektron sıxlığı azalır və nüvələrin arxasında artarsa, boşalma Ψ * adlanır. nüvələrin itələnməsinin artmasına bərabərdir. Bağlayıcı MO-nun enerjisi ilkin AO-nun enerjisindən aşağıdır, boşalma MO-nun enerjisi ilkin atom orbitalının enerjisindən yüksəkdir.

Şəkildə. Şəkil 1-də Ψ bağlayıcısının elektron sıxlığının kontur diaqramları göstərilir

(a) və H2 + hissəciyindəki Ψ * (b) molekulyar orbitallara antibonding.

MBC-də olduğu kimi, molekulyar orbitalların birləşmə xəttinə nisbətən simmetriyası birləşmə xəttinə perpendikulyar istiqamətdə σ - MO, - π - MO əmələ gəlməsinə səbəb olur.

d-orbitalları üst-üstə düşdükdə δ- orbitallar əmələ gəlir

Şəkildə. Şəkil 2-də müxtəlif atom orbitallarının kombinasiyası ilə σ - bağlayıcı və σ - antibond MO-ların əmələ gəlməsi göstərilir; Şəkil 2. 3, müvafiq olaraq, π -MO və π* -MO.

s orbitallarının üst-üstə düşməsi iki molekulyar orbitalın əmələ gəlməsinə səbəb olur: σs bağı və σ * s antibonding.

P-orbitalların üst-üstə düşməsi müxtəlif simmetriyalı altı molekulyar orbitalın əmələ gəlməsi ilə nəticələnir. Əlaqə xətti boyunca yönəlmiş qarşılıqlı təsir edən atomların iki p-orbitalından, məsələn, X oxu, birləşən σ p z - və antibond σ* p z - orbitallar Z və Y oxları boyunca - πр z - və πp y - bağlanma və π əmələ gəlir. * р z - və π* p y - antibonding MOs.

MO-ların elektronlarla populyasiyası Pauli prinsipinə, ən az enerji prinsipinə və Hund qaydasına uyğun olaraq baş verir.

düyü. 2. σ – bağlanma və σ – antibond molekulyar orbitalların əmələ gəlməsi

Eyni tipli orbitallar üçün orbital üst-üstə düşmə bölgəsinin ölçüsü σ > π > δ qaydasında azaldığına görə AO-dan MO-ların əmələ gəlməsi zamanı enerji səviyyələrinin parçalanması eyni ardıcıllıqla azalır (şək. 4). ), doldurulma sırasının dəyişməsinə səbəb olur σр - və π molekullarda MO-lardır.

qoşalaşmamış elektronlar eyni spin dəyərləri ilə, məsələn, B, C, N və onların elektron analoqları, MO-nun doldurulması ardıcıllığı aşağıdakı kimidir:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

düyü. 3. π - bağlayıcı və π - antibond molekulyar orbitalların əmələ gəlməsi

düyü. 4. σ > π > δ silsiləsində enerji səviyyələrinin parçalanma dərəcəsinin azalması

Atomların p - alt səviyyələrinin doldurulduğu ikinci və sonrakı dövrlərin homonuklear diatomik molekulları üçün qoşalaşmış elektronlar antiparalel spin dəyərləri ilə, məsələn (O – Ne) və onların elektron analoqları, MO-nun doldurulma ardıcıllığı bir qədər dəyişir:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Molekulun elektron konfiqurasiyası enerji diaqramı və ya elektron düstur kimi təsvir edilə bilər.

Şəkildə. Şəkil 5-də hidrogen molekulu H2 üçün molekulyar orbitalların enerji diaqramı göstərilir, onun elektron düsturu aşağıdakı kimi yazılır: [σ(1s)]2 və ya (σ 1s)2.

düyü. 5. H 2 molekulunun enerji diaqramı

Bağlayıcı molekulyar orbitalın σ 1s ilə doldurulması nüvələr arasında elektron sıxlığının artmasına gətirib çıxarır və H2 molekulunun mövcudluğunu müəyyən edir.

MO metodu H2+ molekulyar hidrogen ionunun mövcudluğunun mümkünlüyünü və He2 molekulunun mövcudluğunun qeyri-mümkünlüyünü əsaslandırır, çünki sonuncu halda σ 1s orbitallarının bağlanması və anti-bağlanması iki elektronla doldurulmasına səbəb olmur. təcrid olunmuş atomların enerjisinin dəyişməsi: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (şək. 6). Deməli, He2 molekulu mövcud deyil.

düyü. 6. He2 molekulunun mövcudluğunun mümkünsüzlüyünü təsdiq edən enerji diaqramı

Şəkildə. Şəkil 7-də A2 tipli iki atomlu homonuklear molekullar üçün ikinci enerji səviyyəsinin s - və p -orbitallarının üst-üstə düşməsi nəticəsində əmələ gələn molekulyar orbitalların enerji diaqramı göstərilir.

Oxlar 2p alt səviyyəsinin qoşalaşmamış elektronlarla (B2, C2, N2) doldurulduğu atomların əmələ gətirdiyi molekulların MO-larının doldurulma qaydasındakı dəyişikliyi göstərir, bunun üçün π π (2py) və π π (2pz) bağlanır. σ (2px) və πbv (2py) və πbv (2pz) bağının σbv (2px) üzərində yerləşdiyi qoşalaşmış elektronlar (O2, F2, Ne2) aşağıda yerləşir,

düyü. 7. 2-ci dövrün homonuklear molekulları üçün MO-ların enerji diaqramı (oxlar σ- və π-MOs bağlarının doldurulma qaydasının dəyişməsini göstərir)

MMO-da istifadə olunan anlayış bağ nizamıdır ki, bu, bağlanan MO-lardakı elektronların sayı ilə antibonding MO-larındakı elektronların sayı arasındakı fərq kimi müəyyən edilir və bu əlaqəni meydana gətirən atomların sayına bölünür.

molekullar. Məlumdur ki, nəcib qazlar monatomik molekullar şəklində mövcuddur. Molekulyar orbitalları elektronlarla doldurmaq üçün eyni qaydalardan istifadə edin

təcrid olunmuş atomlarda atom orbitallarını doldurmaqla (Pauli prinsipi, minimum enerji prinsipi və Hund qaydası)), iki atomlu molekulların elektron quruluşunu, məsələn N2 və O2-ni təyin etmək olar.

Əsas vəziyyətdə olan atomların elektron konfiqurasiyalarını yazaq:

O2 : O+O → O2

Şəkildə. Şəkil 8-də oksigen molekulunun əmələ gəlməsinin enerji diaqramı göstərilir.

Şəkil 8. Oksigen molekulunun enerji diaqramı

O2 molekulunda paralel spinləri olan iki elektron ikidə bitir

degenerasiya (eyni enerji ilə) * -antibonding molekulyar orbitallar. Cütləşməmiş elektronların olması oksigen molekulunun paramaqnit xüsusiyyətlərini müəyyənləşdirir, oksigen maye vəziyyətə qədər soyuduqda xüsusilə nəzərə çarpır.

Paramaqnit molekullar yüklərin daxili hərəkətinə görə öz maqnit momentinə malikdirlər. Xarici maqnit sahəsi olmadıqda, molekulların maqnit momentləri təsadüfi yönümlüdür, buna görə də onlara görə yaranan maqnit sahəsi sıfırdır. Maddənin ümumi maqnit momenti də sıfıra bərabərdir.

Əgər bir maddə xarici maqnit sahəsinə yerləşdirilirsə, onda onun təsiri altında molekulların maqnit momentləri bir istiqamətdə üstünlük təşkil edir və maddə maqnitləşir - onun ümumi maqnit anı sıfıra bərabər olur.

Diamaqnit molekulların öz maqnit momentləri yoxdur və maqnit sahəsinə daxil olduqda zəif maqnitlənir.

Paramaqnitlər tək sayda elektronları olan kimyəvi hissəciklərdən ibarət olan bütün maddələrdir, məsələn, NO molekulu, molekulyar ionlar N2 +, N2 - və s.

Molekullarında cüt sayda elektron olan maddələrin çoxu var diamaqnit xassələri(N2, CO).

MMO əsasında cüt sayda elektron olan oksigen və bor molekullarının paramaqnit xassələrinin izahı verilmişdir. O2 molekulunun *-bağlayıcı molekulyar orbitallarda iki qoşalaşmamış elektronu, B2 molekulunun *-bağlayıcı molekulyar orbitallarda iki qoşalaşmamış elektronu var (Cədvəl 1-ə bax).

Xarici orbitallarında qoşalaşmamış elektronları olan kimyəvi növlərə sərbəst radikallar deyilir. Onlar paramaqnetizm və yüksək reaktivliyə malikdirlər. Yerli qoşalaşmamış elektronları olan qeyri-üzvi radikallar, məsələn (.H), (.NH2) adətən qısamüddətli olur. Onlar fotoliz zamanı əmələ gəlir,

radioliz, piroliz, elektroliz. Onları sabitləşdirmək üçün aşağı temperaturdan istifadə olunur. Qısa ömürlü radikallar bir çox reaksiyalarda, xüsusən zəncir və katalitik reaksiyalarda ara hissəciklərdir.

Hər biri altı elektrondan çox olan N2 molekulunda bağlanma qaydası

MO metodunda kimyəvi bağ sırası anlayışı BC metodunda rabitə çoxluğu anlayışı ilə üst-üstə düşür (O2 - ikiqat rabitə, N2 - üçlü bağ). Bağ sırasının böyüklüyü bağın gücünə təsir göstərir. Bağ sırası nə qədər yüksək olsa, bağ enerjisi bir o qədər çox olar və uzunluğu bir o qədər qısa olar.

Cədvəldə Şəkil 1 birinci və ikinci dövrlərin homonuklear molekulları üçün elektron konfiqurasiyaları və bağlanma xüsusiyyətlərini göstərir. Cədvəldən göründüyü kimi, B2 - C2 - N2 seriyasında artan bağ sırası ilə enerji artır və bağ uzunluğu azalır.

Cədvəl 1. Birinci və ikinci dövrlərin molekullarının elektron konfiqurasiyaları və bəzi xassələri

ML metodu tam olmayan rabitə sifariş qiymətlərinə imkan verir. Bu, molekulyar ionlarda, məsələn, n = 0,5 olan molekulyar ion H2 +-da baş verir.

Oksigenin molekul və molekulyar ionlarının nümunələrindən istifadə etməklə, nizam, enerji və bağ uzunluğundakı dəyişikliklərin qanunauyğunluqlarını izləmək olar.

Oksigen molekulunun elektron konfiqurasiyası və əlaqə qaydası Cədvəldə verilmişdir. 1. Molekulyar oksigen ionlarının elektron konfiqurasiyaları və bağlanma qaydası

Bütün hissəciklər qoşalaşmamış elektronlara malikdir və paramaqnit xüsusiyyətlərə malikdir. Valentlik elektronlarının sayı eyni olan molekullar deyilir

izoelektronik hissəciklər. Bunlara cəmi 14 elektronu olan CO və N2 molekulları daxildir; molekulyar ion N2+ və 13 elektrona malik CN molekulu. IMO izoelektron hissəciklərə eyni doldurma qaydasını təyin edir

molekulyar orbitalların elektronları, molekulların fiziki xassələrinin oxşarlığını izah edən eyni bağ sırası.

AB tipli heteronuklear molekul əmələ gəldikdə, molekulun əmələ gəlməsinə səbəb olan iki müxtəlif atomun orbitallarının birləşməsi yalnız elektron enerjiləri yaxın olduqda, daha yüksək elektronmənfiliyə malik atomun orbitalları isə həmişə daha aşağı olduqda mümkündür. enerji diaqramında.

Şəkildə. Şəkil 9-da CO molekulunun əmələ gəlməsinin enerji diaqramı göstərilir.

Oksigen atomunun dörd 2p elektronu və karbon atomunun iki 2p elektronu π - və σ - MOs bağına keçir. Birləşdirən atomların 2p elektronlarının enerjisi eyni deyil: oksigen atomu karbon atomu ilə müqayisədə daha yüksək nüvə yükü və elektronmənfiliyə malikdir, buna görə də oksigen atomunda olan 2p elektronları nüvə və onların yerləşdiyi yer daha güclü cəlb edir. enerji diaqramı karbon atomunun 2p orbitalları ilə müqayisədə daha aşağı enerjiyə uyğundur. Bir əlaqənin meydana gəlməsində iştirak edən altı elektronun hamısı üç bağlayıcı MO-da yerləşir; buna görə də, bağ çoxluğu üçdür, bu, sərbəst azot və karbon monoksit (II) xüsusiyyətlərində əhəmiyyətli oxşarlığı izah edir (Cədvəl 2).

düyü. 9. CO molekulunun əmələ gəlməsinin enerji sxemi

Cədvəl 2. CO və N2 molekullarının bəzi fiziki xassələri

Kimyəvi bağların qeyri-valent növləri

İon bağı.

Qarşılıqlı təsir göstərən atomların elektronmənfilik fərqi iki vahiddən çox olduqda, valentlik elektronlarının yerdəyişməsi o qədər böyük olur ki, onların bir atomdan digərinə keçidindən yüklü hissəciklərin - kationların və anionların əmələ gəlməsi ilə danışmaq olar. Bu hissəciklər elektrostatik qanunlara uyğun olaraq bir-biri ilə qarşılıqlı təsir göstərir. Bu halda yaranan bağa ion deyilir. İon bağları olan birləşmələr əhəmiyyətli dərəcədədir

kovalent bağı olan birləşmələrdən daha az yayılmışdır, onlar kristal vəziyyətdə normal şəraitdə mövcud olan və ərimiş və ya həll olunmuş vəziyyətdə ion keçiriciliyinə malik olan maddələr üçün xarakterikdir. İon bağları olan birləşmələrə, ilk növbədə, tipik duzlar - ion kristal qəfəsi olan qələvi metal halidləri daxildir. İon molekulları yalnız yüksək temperaturda ion birləşmələrinin buxarlarında mövcuddur.

İon bağı, kovalent bağdan fərqli olaraq, istiqamətsizdir, çünki ionlar sferik simmetrik qüvvə sahələri əmələ gətirir. doyma qabiliyyəti yoxdur, əks işarəli ionların qarşılıqlı təsiri müxtəlif istiqamətlərdə baş verdiyindən, bağlanma bölgəsində artan elektron sıxlığı müşahidə olunmadığı üçün delokalizasiya olunur.

İon rabitəsinin elektrostatik modeli onun əmələ gəlməsini hər biri səciyyələndirilən əks yüklü ionların qarşılıqlı təsiri hesab edir

AB molekulunun əmələ gəlmə enerjisini bir neçə enerjinin cəbri cəmi kimi təyin etmək olar: Az+ və Bz- ionlarının cazibə enerjisi, ionların itələmə enerjisi, B atomunun elektron yaxınlıq enerjisi və atomun ionlaşma enerjisi. A.

molekuldakı ionlar, n - itələyici enerjinin payını nəzərə alır, adətən cəlbedici enerjinin 10%-i, E B - B atomunun elektron yaxınlıq enerjisi, I A - A atomunun ionlaşma enerjisi.

Qaz halında olan KCl molekulu üçün qütbləşmə nəzərə alınmadan E AB enerjisi hesablanmışdır.

ionları: d = 2,67·10-10 eV, E Cl = 3,61 eV, I K = 4,34 eV və bağlanma enerjisi E bağlanmasına bərabərdir = -E AB = 4,06 eV ~ 391 kJ..

KCl molekulunun eksperimental olaraq müəyyən edilmiş ionlaşma enerjisi 422 kJ/mol-dur.

Qazlarda, mayelərdə və kristallarda hər bir ion özünü ən çox əks yüklü ionlarla əhatə etməyə meyllidir.

İonların kosmosda yeri onların radiuslarının nisbəti ilə müəyyən edilir. Kation radiusunun anion radiusuna nisbəti daxilindədirsə

r + /r - = 0,41-0,73, sonra əks yüklü altı ion mərkəzi atom ətrafında əlaqələndirilir - bir kation və ya anion. Bu koordinasiya oktaedral adlanır və kristal qəfəs növü NaCl növü kimi təyin olunur.

Kation radiusunun anion radiusuna nisbəti daxilindədirsə

r + /r - = 0,73-1,37, sonra əks yüklü səkkiz ion mərkəzi atom ətrafında əlaqələndirilir - bir kation və ya anion. Bu koordinasiya kub adlanır və kristal qəfəs növü CsCl növü kimi təyin olunur.

İonlar bir-birinə yaxınlaşdıqda onların sferik elektron qabıqları deformasiyaya uğrayır ki, bu da elektrik yükünün yerdəyişməsinə və hissəcikdə induksiya edilmiş elektrik momentinin yaranmasına səbəb olur. Bu fenomen deyilir ion polarizasiyası. İon qütbləşməsi ionların və qütbləşmə qabiliyyətini birləşdirən ikitərəfli prosesdir polarizasiya effekti, ionun elektron quruluşundan, yükündən və ölçüsündən asılı olaraq. Qütbləşmə qabiliyyəti inert qaz konfiqurasiyasına (ns 2 np 6) malik ionlar üçün minimaldır, eyni zamanda ən böyük qütbləşmə effektinə malikdir. d - elementlərinin ionlarının əhəmiyyətli qütbləşmə qabiliyyəti çoxlu sayda valent elektronların olması ilə izah olunur, nəticədə əlaqənin kovalent komponenti artır.

Qütbləşmə effekti maddələrin xassələrindəki bir çox fərqi, məsələn, qələvi xloridlərlə müqayisədə gümüş xloridin suda zəif həllini izah edir.

metallar, ərimə temperaturlarında fərqlər, məsələn, T pl, AgCl = 4550 C, T pl, NaCl = 8010 C. İonların elektron konfiqurasiyaları: Ag + - 4d 10 5s 0; Na+ - 3s 0 .

4d 10 elektronun olması səbəbindən Ag+ ionunun daha az simmetrik elektron konfiqurasiyası onun daha güclü qütbləşməsinə səbəb olur ki, bu da görünüşünə səbəb olur.

bağın ionluq dərəcəsinin daha yüksək olduğu NaCl ilə müqayisədə istiqrazın yönlü kovalent komponenti.

Metal birləşmə.

Metalların ən mühüm xüsusiyyəti temperaturun artması ilə azalan yüksək elektrik keçiriciliyidir. Metal atomları digər elementlərin atomlarından onunla fərqlənir ki, onlar öz xarici elektronlarını nisbətən zəif tuturlar. Buna görə də, metalın kristal qəfəsində bu elektronlar atomlarını tərk edərək onları müsbət yüklü ionlara çevirir. "İctimailəşdirilmiş" elektronlar kationlar arasındakı boşluqda hərəkət edir və onları bir yerdə saxlayır. Metallarda atomlararası məsafələr kovalent bağlarla birləşmələrinə nisbətən daha böyükdür. Belə bir əlaqə təkcə metal kristallarında deyil, həm də onların ərimələrində və amorf vəziyyətdə mövcuddur. Bu adlanır

metal, metalların elektron keçiriciliyini təyin edir.

Metaldakı elektronlar təsadüfi olaraq bir atomdan digərinə keçərək elektron qazı əmələ gətirir. Müsbət yüklü metal ionları kristal qəfəsdəki mövqeləri ətrafında yalnız bir qədər titrəyirlər, metal qızdırıldıqda kationların vibrasiyası güclənir və metalın elektrik müqaviməti artır. Müəyyən atomlara bağlı olmayan sərbəst elektronların olması səbəbindən metallar elektrik cərəyanının və istiliyin yaxşı keçiriciləridir.

Metalların yüksək istilik və elektrik keçiriciliyi, plastiklik və elastiklik, metal parıltısı kimi fiziki xüsusiyyətlərini elektron qaz anlayışı əsasında izah etmək olar.Metal rabitəsi kifayət qədər güclüdür, çünki əksər metallar yüksək ərimə nöqtəsinə malikdir.

Metalik bağın daha ciddi şərhi bizə imkan verir molekulyar orbital metod. Xatırladaq ki, iki atom orbitalının qarşılıqlı təsiri zamanı iki molekulyar orbital əmələ gəlir: bağlanma və antibonding. Enerji səviyyəsi ikiyə bölünür. Dörd metal atomu eyni vaxtda qarşılıqlı təsir edərsə, dörd molekulyar orbital əmələ gəlir. Bir kristalın tərkibindəki N hissəciklərin eyni vaxtda qarşılıqlı təsiri ilə N molekulyar orbital əmələ gəlir və N-nin dəyəri rəqəmlə müqayisə edilə bilən böyük dəyərlərə çata bilər.

Avoqadro (6 1023). Eyni alt səviyyəli atom orbitallarından əmələ gələn molekulyar orbitallar o qədər yaxındırlar ki, praktiki olaraq birləşərək müəyyən orbital əmələ gətirirlər.

enerji zonası (şək. 10).

düyü. 10. Kristalda enerji zonasının əmələ gəlməsi

Metal natrium nümunəsindən istifadə edərək enerji zolaqlarının əmələ gəlməsini nəzərdən keçirək,

İş proqramı.Molekulyar orbital üsul. Molekulyar orbital atom orbitallarının xətti birləşməsidir. Molekulyar orbitalların bağlanması və anti-bağlanması anlayışı. Rabitə qaydası. PSEM-in 1-ci və 2-ci dövrlərinin elementlərinin molekulyar orbitallarının enerjisinin artırılması ardıcıllığı. Molekulların elektron formulları. Molekulyar orbitalların doldurulması prinsipləri. İki atomlu homo- və heteronuklear molekulların molekulyar diaqramları. Molekulların maqnit xassələri (diamaqnetizm və paramaqnetizm).

Valentlik əlaqə metodu bir çox hallarda kimyəvi rabitənin əmələ gəlməsini izah etməyə və molekulların bir sıra xassələrini proqnozlaşdırmağa imkan verir. Buna baxmayaraq, mövcudluğu və xassələri BC metodu baxımından izah edilə bilməyən bir çox birləşmələr məlumdur. Daha çox yönlüdür molekulyar orbital (MO) üsulu.

BC metodu iki atoma aid bir cüt elektron tərəfindən kimyəvi bağın əmələ gəlməsi ideyasına əsaslanır. MO üsuluna görə, kimyəvi bağ əmələ gətirən elektronlar molekulu təşkil edən bütün atomların nüvələrinin yaratdığı sahədə hərəkət edir, yəni. elektronlar molekulun bütün atomlarına aiddir. Buna görə də molekulyar orbitallar ümumiyyətlə çoxmərkəzlidir.

MO metoduna görə, kimyəvi rabitənin yaranmasında iştirak edən verilmiş molekulun bütün elektronları müvafiq molekulyar orbitallar üzərində paylanır. Hər bir molekulyar orbital, bir atom orbitalı kimi, öz kvant nömrələri dəsti ilə xarakterizə olunur.

Molekulyar orbitallar ilkin atom orbitallarını toplamaq və ya çıxmaqla əldə edilir. Əgər ψ A və ψ B atom orbitallarından MO əmələ gəlirsə, onları əlavə etdikdə MO ψ +, çıxdıqda isə ψ - görünür:

ψ + = c 1 ψ A + c 2 ψ B,

ψ - = 3 ψ A-dan – 4 ψ B-dən,

burada c 1 – c 4 müvafiq atom orbitalının MO-da iştirak payını müəyyən edən əmsallardır.

Bu əməliyyat adlanır atom orbitallarının xətti birləşməsi, buna görə də üsul adlanır MO LCAO(molekulyar orbital atom orbitallarının xətti birləşməsidir). Yaranan MO-ların sayı ilkin AO-ların sayına bərabərdir. Molekulyar orbitallar yalnız oxşar enerjilərə malik atom orbitallarından əmələ gəlir. İlkin AO-ların enerjilərindəki böyük fərqlər MO-ların formalaşmasına mane olur. Daxili enerji səviyyələrinin orbitalları MO-ların əmələ gəlməsində iştirak etmir.

Birlikdə birləşdirildikdə AO-lar əmələ gəlir məcburi MO orijinal AO-dan daha aşağı enerji ilə. AO-nun çıxarılması əmələ gəlməsinə səbəb olur MO-nun boşaldılması, orijinal AO ilə müqayisədə daha yüksək enerjiyə malikdir. 1s atom orbitallarından bağlanma və antibond MO-ların əmələ gəlməsi diaqramı Şəkil 1-də göstərilmişdir. 6.11.

MO-larda yerləşən elektronlar dörd kvant nömrəsi ilə xarakterizə olunur

n – əsas kvant nömrəsi;

l – orbital kvant nömrəsi;

düyü. 6.11. Bağlayıcı (σ1s) və antibondinq (σ*1s) molekulyar orbitalların əmələ gəlməsi sxemi

λ – m l maqnit kvant sayına oxşar molekulyar kvant nömrəsi; 0 dəyərləri qəbul edə bilər; ±1;±2, müvafiq olaraq σ, π, δ hərfləri ilə işarələnir;

m s – spin kvant nömrəsi.

Molekulyar orbitalların elektronlarla doldurulması Pauli prinsipinə, ən az enerji prinsipinə və Hund qaydasına tabedir.

MO enerjilərinin artırılması ardıcıllığı, yəni. 2-ci dövrün əvvəlində elementlər üçün doldurulma ardıcıllığı (azot daxil olmaqla) formaya malikdir

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2p х =π2p z <σ2p y < π*2p х =π*2p z <σ*2p y ,

və 2-ci dövrün sonundakı elementlər üçün (O, F, Ne) –

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s< σ2p y <π2p х =π2p z < π*2p х =π*2p z <σ*2p y .

Bağ (N rabitəsi) və antibağ (N p) orbitallarında elektronların sayının yarı fərqinə deyilir. sifarişƏlaqələrin (çoxluqları) n:

n>0 olarsa molekul əmələ gəlir, yəni. bağ təkcə bir cüt deyil, həm də bir elektron tərəfindən yaradıla bilər və buna görə də bağ sırası yalnız tam deyil, həm də kəsr sayı ola bilər. Sifariş artdıqca bağlama enerjisi də artır.

1-ci dövr elementlərinin ikiatomik homonuklear molekulları. Ən sadə molekul molekulyar iondur. Ən az enerji prinsipinə uyğun olaraq, molekulun yeganə elektronu σ1s MO-da yerləşir. Buna görə də molekulyar ionun elektron düsturu belə yazılacaq

Elektron düstur qrafik olaraq aşağıdakı kimi təqdim edilə bilər molekulyar (enerji) diaqramı(Şəkil 6.12), atom və molekulyar diaqramların nisbi enerjilərini və onların üzərindəki elektronların sayını göstərir.

İonun əlaqə sırası n=(1-0)/2=0,5-dir, ona görə də bu hissəcik mövcud ola bilər.

düyü. 6.12. Molekulyar diaqram

Molekulyar ionun bir elektronu var, elədir paramaqnit, yəni. maqnit sahəsinə çəkilir. Qoşalaşmamış elektronları olan bütün maddələr paramaqnitdir.

Hidrogen molekulu H 2 iki elektrondan ibarətdir və onun elektron formulu aşağıdakı kimidir:

H 2 [(σ1s) 2 ].

Molekulyar diaqramdan (şəkil 6.13) belə nəticə çıxır ki, hidrogen molekulunun əlaqə sırası birə bərabərdir. H 2-dən keçdikdə bağ sırasının 0,5-dən 1-ə qədər artması, bağlanma enerjisinin 236-dan 436 kJ/mol-a qədər artması və bağ uzunluğunun 0,106-dan 0,074 nm-ə qədər azalması ilə müşayiət olunur.

H2 molekulunun elektronları cütləşir və bu səbəbdən molekulyar hidrogen diamaqnit, yəni. maqnit sahəsindən sıxışdırılır. Diamaqnitlərə qoşalaşmamış elektronları olmayan bütün maddələr daxildir.

Şəkil 6.13. H 2-nin molekulyar diaqramı

1-ci dövrün ikinci elementi olan helium, MO metodunun konsepsiyalarına uyğun olaraq, paramaqnit molekulyar ion (n = 0,5) yarada bilər və He 2 molekulu mövcud ola bilməz, çünki bağlanan və antibağlanan molekulyar orbitallarda elektronların sayı eynidir və əlaqə sırası sıfırdır.

2-ci dövr elementlərinin diatomik homonuklear molekulları. Nümunə olaraq oksigen molekulunu götürək. İki oksigen atomunun xarici səviyyələrindən on iki elektron (2s 2 2p 4) molekulyar orbitalları aşağıdakı kimi dolduracaq:

O 2.

Elektron düsturdakı K simvolu K səviyyəli elektronların (1s 2) molekulyar orbitalların əmələ gəlməsində iştirak etmədiyini bildirir. Oksigen molekulunun molekulyar diaqramı Şəkildə göstərilmişdir. 6.14. Hund qaydasına görə, π2p x və π2p z orbitallarında iki elektron qoşalaşmamış və oksigen molekulu paramaqnitdir ki, bu da eksperimental olaraq təsdiqlənir. Qeyd edək ki, valentlik bağı metodu çərçivəsində oksigenin paramaqnetizmini izah etmək mümkün deyil. O 2 molekulunda əlaqə sırası n=(8-4)/2=2-dir.

düyü. 6.14. O 2-nin molekulyar diaqramı

2-ci dövrün elementlərinin diatomik homonükleer molekullarında əlaqə sırası B 2-də 1-dən N 2-də 3-ə qədər artır, sonra F 2-də 1-ə qədər azalır. Be 2 və Ne 2 molekullarının əmələ gəlməsi qeyri-mümkündür, çünki bu molekullardakı bağ sırası sıfırdır.

2-ci dövr elementlərinin ikiatomik heteronuklear molekulları. Müxtəlif atomların atom orbitalları molekulyar orbitallara və ya ekvivalent olaraq tənliklərdə i olan əmsallara müxtəlif töhfələr verir.

ψ + = c 1 ψ A + c 2 ψ B;

ψ - = 3 ψ A-dan – 4 ψ B-dən

birinə bərabər deyil. Daha çox elektronmənfi elementin atom orbitalı bağlanma orbitalına daha çox töhfə verir və antibond orbital daha çox elektropozitiv elementin AO-dan gəlir. Əgər B atomu A atomundan elektronmənfidirsə, onda c 2 > c 1 və c 3 > c 4. Bağlayıcı MO-lar enerji baxımından daha elektronmənfi atomun AO-ya, anti-bağlayıcı MO-lar isə daha elektropozitiv atomun AO-ya daha yaxındır.

Nümunə olaraq CO molekulunu götürək. Karbon və oksigen atomlarının on elektronu MO-da aşağıdakı kimi yerləşəcəkdir:

BELƏ Kİ.

CO molekulunda əlaqə sırası n=(8-2)/2=3-dür. CO molekulu paramaqnitdir. Molekulyar diaqram Şəkildə göstərilmişdir. 6.15.

düyü. 6.15. CO-nun molekulyar diaqramı

Metal birləşmə

İş proqramı.Metal birləşmə. Enerji zolağı, valentlik zolağı, keçiricilik zolağı, band boşluğu. Keçiricilər, yarımkeçiricilər, izolyatorlar.

Dövri cədvəlin çox hissəsini təşkil edən metallar D.İ. Mendeleyev, bir sıra xüsusiyyətlərə malikdir:

1) metal parıltı, yəni. işığın yüksək əks etdirilməsi;

2) yüksək istilik və elektrik keçiriciliyi;

3) plastiklik və elastiklik.

Metalların bu xassələri adlı kovalent bağın xüsusi növü ilə izah olunur metal bağ.

Molekulyar orbital metod nöqteyi-nəzərindən metal kristal nəhəng bir molekuldur. Atomun atom orbitalları qonşu atomların atom orbitalları ilə üst-üstə düşür ki, bağlanan və anti-bağlanan MO-lar əmələ gəlir. Bunlar

orbitallar öz növbəsində növbəti qonşuların atom orbitalları ilə üst-üstə düşür və s.

Nəticədə metal kristalını təşkil edən bütün atomların atom orbitalları üst-üstə düşür və bütün kristala yayılaraq çoxlu sayda MO əmələ gəlir (şək. 6.16).

Metalların yüksək koordinasiya nömrələri var, adətən 8 və ya 12, yəni. hər atom 8 və ya 12 qonşu ilə əhatə olunmuşdur. Məsələn, litiumun koordinasiya nömrəsi 8-dir. Deməli, litiumun 2s-atom orbitalı səkkiz qonşu atomun 2s-atom orbitalları ilə üst-üstə düşür və onlar da öz növbəsində qonşularının atom orbitalları ilə üst-üstə düşür və s. 1 molda

6.02-nin üst-üstə düşməsi var. 10 23 atom orbitalları eyni sayda molekulyar orbital əmələ gətirir. Bu orbitalların enerjilərindəki fərq çox kiçikdir və 10 -22 eV (10 -21 kJ) səviyyəsindədir. Molekulyar orbitallar əmələ gəlir enerji zonası. Enerji zolağının elektronlarla doldurulması qaydalara uyğun olaraq baş verir

ən az enerji, Hund qaydası və Paulinin istisnası. Nəticə etibarilə, s-elektronların yaratdığı enerji zolağında elektronların maksimum sayı 2N olacaq, burada N kristaldakı atomların sayıdır. Müvafiq olaraq, p-, d- və f-orbitalların yaratdığı zolaqlarda 6N, 10N və ya 14N-ə qədər elektron ola bilər.

düyü. 6.16. Enerji zonasının formalaşması sxemi

Kimyəvi əlaqələri həyata keçirən elektronlarla dolu zona deyilir valentlik zolağı. Bu zona metalın təbiətindən, strukturundan və s. asılı olaraq müxtəlif dərəcələrdə doldurula bilər. Valentlik zolağının üstündə pulsuz bir qrup var keçirici zona. Atomların təbiətindən və kristal qəfəsin quruluşundan asılı olaraq, valentlik zolağı və keçiricilik zolağı üst-üstə düşə və ya bir enerji boşluğu ilə ayrıla bilər. qadağan zona. Valentlik zolağı və keçiricilik zolağı üst-üstə düşürsə, maddələr metallar kimi təsnif edilir. Əgər zolaq boşluğu ΔE=0,1÷3,0 eV olarsa, o zaman maddələr yarımkeçiricilərə, ΔE>3 eV olduqda isə izolyatorlara aid edilir.

Metalların valentlik zolağı adətən elektronlarla tam doldurulmur. Buna görə də elektronların keçiricilik zolağına ötürülməsi çox az enerji tələb edir ki, bu da metalların yüksək elektrik və istilik keçiriciliyini izah edir.

Molekullararası bağ

İş proqramı.Molekullararası bağ. Van der Waals qüvvələri: oriyentasiya, induksiya, dispersiya. Hidrogen bağı. Maddələrin fiziki-kimyəvi xassələrinə təsiri.

Bərk, maye və qaz hallarında olan elektrik neytral atomlar və molekullar arasında həmişə cəlbedici qüvvələr mövcuddur. Bu, məsələn, real qazların qeyri-ideal olması, genişlənmə zamanı qazın temperaturunun azalması, nəcib qazların qatılaşdırılmış vəziyyətdə olması və s.

Molekullararası qarşılıqlı əlaqənin iki növü var:

1) van der Waals qüvvələri;

2) hidrogen rabitəsi.

Bəzən molekullararası qarşılıqlı təsirlərə donor-akseptor və metal bağlar daxildir.

Van der Waals qüvvələri. Van der Waals qüvvələrinin əsas xüsusiyyətləri aşağı enerji (~40 kJ/mol-a qədər) və doymamışlıqdır. Van der Waals qüvvələrinin üç növü var: oriyentasiya, induksiya və dispersiya.

Orientasiya (dipol-dipol) qarşılıqlı əlaqəsi yalnız qütb molekulları arasında baş verir. Molekullar arasında kifayət qədər kiçik məsafələrdə dipolların əks yüklü ucları cəzb edir, eyni yüklü uclar isə itələyir (şək. 6.17a) Molekulların dipol momentləri nə qədər böyükdürsə, oriyentasiya qarşılıqlı təsiri də bir o qədər güclü olur. Molekullar arasındakı temperatur və məsafənin artması ilə oriyentasiya qarşılıqlı əlaqəsi zəifləyir.

İnduktiv qarşılıqlı əlaqə müxtəlif qütblü molekullar arasında həyata keçirilir. Daha çox qütblü bir molekulun elektrik sahəsinin təsiri altında, qeyri-qütblü və ya aşağı qütblü bir molekul qütbləşir, yəni. onda dipol görünür (induksiya olunur) və ya dipol momenti artır (şək. 6.17b). İnduktiv qarşılıqlı təsirin enerjisi qütb molekulunun dipol momentinin böyüklüyü, molekullar və molekullar arasındakı məsafə ilə müəyyən edilir. qütbləşmə qabiliyyəti qeyri-qütblü molekul, yəni. onun xarici sahənin təsiri altında dipol yaratmaq qabiliyyəti.

Dispersiya qarşılıqlı əlaqəsiən universaldır, yəni. polaritesindən asılı olmayaraq hər hansı molekullar arasında hərəkət edir. Atomun nüvəsi və elektron əmələ gəlir ani dipollar, qonşu hissəciklərdə ani dipolları induksiya edir (Şəkil 6.17c). Müxtəlif molekulların ani dipollarının sinxron hərəkəti sistemin enerjisinin azalmasına və hissəciklərin cəlb edilməsinə səbəb olur. Dispersiya qarşılıqlı təsirinin enerjisi hissəciklərin qütbləşmə qabiliyyətinin artması və aralarındakı məsafənin azalması ilə artır və temperaturdan asılı deyil.

düyü. 6.17. Vander Waals qarşılıqlı əlaqələri: a – oriyentasiya; b – induksiya; c - dispersiya

Van der Waals qarşılıqlı təsirlərinin enerjisi qarşılıqlı təsir göstərən hissəciklərin mərkəzləri arasındakı məsafənin altıncı qüvvəsi ilə tərs mütənasibdir. Molekullar bir-birinə yaxınlaşdıqda, cazibə qüvvələrini tarazlayan elektron qabıqları arasında itələyici qüvvələr hərəkət etməyə başlayır.

Bəzi maddələr üçün müxtəlif növ van der Waals qarşılıqlı təsirlərinin nisbi dəyərləri Cədvəldə verilmişdir. 6.1.

Cədvəl 6.1. Van der Waals qarşılıqlı enerjisinə fərdi komponentlərin töhfəsi

Masadan 6.1-dən belə çıxır ki, dipol momentinin artması oriyentasiya və induktiv qarşılıqlı təsirlərin artmasına səbəb olur və qütbləşmə qabiliyyətinin artması dispersiya qarşılıqlı təsirinin artması ilə müşayiət olunur.

Hidrogen bağı tərkibində F-H, O-H, N-H qrupları olan birləşmələrin molekulları arasında baş verən molekullararası qarşılıqlı təsirin xüsusi növüdür, yəni. hidrogen atomu və çox yüksək elektronmənfiliyə malik element.

E-H bağının elektron sıxlığı elektronmənfi elementə doğru sürüşür. Hidrogen atomu elektron qabığını itirir və protona çevrilir. Kiçik ölçüsü və elektron qabıqları arasında itələmə olmaması səbəbindən proton qonşu molekulun güclü elektronmənfi atomunun elektron qabığı ilə elektrostatik qarşılıqlı təsirə girə bilir. Eyni zamanda, hidrogen qonşu molekulun elektronegativ atomu tərəfindən təmin edilən elektron cütünün qəbuledicisi kimi çıxış edir.

.

Van der Waals və itələyici qüvvələr də hidrogen bağının yaranmasına kömək edir.

Van der Waals qüvvələrindən fərqli olaraq, hidrogen rabitəsi istiqamətlilik və doyma xüsusiyyətlərinə malikdir.

Hidrogen bağının enerjisi aşağıdır, 8 ilə 40 kJ/mol arasında dəyişir və N-H seriyasında artır.< O-H < F-H. Тем не менее наличие водородной связи оказывает сильное влияние на физико-химические свойства веществ. Так, молекула воды может участвовать в образовании четырех водородных связей. Это ведет к образованию прочных ассоциатов (Н 2 О) n , что объясняет высокую температуру плавления и кипения воды по сравнению с ее аналогом – H 2 S (t кип =-61,8 о С), высокую теплоёмкость (4,218 кДж/кг К при температуре 273К), высокую энтальпию испарения (2250 кДж/кг). Сероводород как соединение с более высокой молекулярной массой должен был бы иметь более высокую температуру кипения, чем вода. Отсутствие сильных водородных связей у H 2 S приводит к обратной зависимости.

Hidrogen bağı hidrogen flüorid (HF) n assosiasiyalarının əmələ gəlməsini və karboksilik turşuların dimerləşməsini izah edir:

Çox kimyəvi birləşmələr N-H və O-H kimyəvi bağları ehtiva edir, buna görə də hidrogen bağları çox yaygındır. Hidrogen bağları bioloji obyektlər üçün xüsusilə mühüm rol oynayır. Beləliklə, DNT-nin ikiqat sarmalları molekullararası hidrogen bağları ilə bağlanır.

Özünü öyrənmək üçün suallar

1. Hidrogen molekulunun nümunəsindən istifadə edərək kovalent rabitənin əmələ gəlməsini nəzərdən keçirək. İki hidrogen atomlu sistemin potensial enerjisinin nüvələrarası məsafəyə nisbətinin qrafikini göstərin.

2. İki sərbəst flüor atomu sistemi ilə müqayisədə F 2 molekulunun daha böyük sabitliyini necə izah etmək olar?

3. 2-ci dövr elementlərinin atomlarının yer və həyəcanlı vəziyyətlərdə elektron strukturlarını göstərin.

4. Arqon atomu niyə kimyəvi bağlar yaratmır?

5. Niyə oksigen atomu 2, kükürd atomu isə 6 kimyəvi rabitə yaradır?

6. Atom orbitallarının hibridləşməsi. Hibridləşməyə kömək edən amillər. Kosmosda hibrid orbitalların orientasiyası. sp-, sp 2 -, sp 3 - və sp 3 d 2 - hibridləşmə.

7. Bağlanmayan (tək) elektron cütlərinin molekulların stereokimyasına təsirinə misallar göstərin.

8. PSEM-də elementin mövqeyi atom orbitallarının hibridləşməsinin sabitliyinə necə təsir edir? Nümunələr verin.

9. H 3 O + hidronium ionunda mərkəzi atomun orbitallarının hibridləşmə növünü təyin edin. Bu hissəciyin həndəsi formasını çəkin.

10. Kovalent rabitənin əmələ gəlməsi üçün donor-akseptor mexanizminin xüsusiyyətləri hansılardır? Elektron cütünün donoru və qəbuledicisi rolunu oynaya bilən hissəciklərə nümunələr verin.

11. Kimyəvi rabitənin enerjisinə hansı amillər təsir edir?

12. Aşağıdakı birləşmələri artan bağ uzunluğuna görə düzün: NaH, NaF, NaCl, NaBr.

13. Aşağıdakı rabitələri enerjilərinin artmasına görə düzün: a) O-O; O=O; b) O-O; S-S; c) H-F; H-Cl; H-Br; d) Li-H; Be-H; B-H; C-H.

14. Bağlardan hansı daha güclüdür: a) C-F və ya C-Br; b) C=O və ya C-O; c) O=O yoxsa S=S?

15. Aşağıdakı birləşmələrdən hansında mərkəzi atomun əlaqəsi doymuşdur: a) İF 3; IF 5; IF 7; b)Cl2O; ClO2; Cl 2 O 7 ?

16. Birləşmələrdə alüminium atomunun koordinasiya nömrəsini təyin edin: a) Li; b) Na 3.

17. Aşağıdakı kimyəvi bağları artan qütblük sırasına görə düzün: Na-O; Na-F; Na-N.

18. HF, HCl, HBr, HI molekullarından hansının dipol uzunluğu ən uzundur?

19. HF, HCl, HBr, HI silsiləsində rabitənin polaritesi necə dəyişir?

20. Aşağıdakı molekulların dipol momentinin qiymətinə hansı amillər təsir edir: a) NH 3, b) PH 3, c) ASH 3? Bu molekullardan hansı ən böyük dipol momentinə malik ola bilər?

21. Aşağıdakı molekullarda hansı növ əlaqə həyata keçirilir: HCl, Cl 2, RbСl, ClF?

22. Aşağıdakı ionları qütbləşmə gücünün azalması ardıcıllığı ilə düzün: Na + ; Mg 2+; Al 3+.

23. Aşağıdakı ionları artan qütbləşmə ardıcıllığı ilə düzün: F - ; Cl - ; Br - ;I - .

24. Hansı duzun sulu məhlulunda su molekulunda O-H bağı daha çox qütbləşəcək: NaCl; MgCl2; AlCl3? Niyə?

25. Halogen atomunun atom nömrəsinin artması ilə müşahidə olunan hidroxal turşularının möhkəmliyinin artmasının səbəbi nədir?

26. Metal atomlarının nüvəsinin yükünün artması ilə müşahidə olunan qələvi və qələvi torpaq elementlərinin hidroksidlərinin möhkəmliyinin artmasının səbəbi nədir?

27. Niyə sulfat turşusu kükürd turşusundan güclüdür?

28. Niyə sirkə turşusu CH 3 COOH trifluoroasetik turşu CF 3 COOH-dan çox zəifdir?

29. Butadien molekulunun CH 2 CHCHCH 2 tərkibində neçə σ- və π- rabitəsi olduğunu müəyyən edin?

Cavab: 9 σ və 2 π rabitəsi.

30. Vinil asetilen molekulunun CHCCHCH 2 tərkibində neçə σ- və π- rabitəsi olduğunu müəyyən edin?

Cavab: 7 σ və 3 π rabitəsi.

31. Molekulyar orbital metodun əsas prinsiplərini təsvir edin.

32. MO metodu ilə BC metodu arasında əsas fərq nədir?

33. Elektron düstur yazın və azot molekulunun molekulyar diaqramını təqdim edin. Bağ sırasını təyin edin və molekulun maqnit xüsusiyyətlərini göstərin.

34. Elektron düstur yaradın və flüor molekulunun molekulyar diaqramını təqdim edin. Bağ sırasını təyin edin və molekulun maqnit xüsusiyyətlərini göstərin.

35. Elektron düstur yaradın və azot oksidi molekulunun (II) molekulyar diaqramını göstərin. Bağ sırasını təyin edin və molekulun maqnit xüsusiyyətlərini göstərin.

36. Flüor, oksigen, azot silsiləsində bağlanma enerjisinin artımını molekulyar orbital üsul nöqteyi-nəzərindən izah edin.

37. F 2-dən və -yə keçid zamanı kimyəvi rabitənin enerjisi necə dəyişəcək?

38. Aşağıdakı molekullardan hansı mövcud olmamalıdır: a) C 2, b) Li 2, c) Be 2, d) B 2?

39. Metallar üçün hansı fiziki xassələr xarakterikdir?

40. Metallarda kimyəvi birləşmənin xüsusiyyətlərini və onun xüsusiyyətlərini təsvir edin.

41. Metalların, yarımkeçiricilərin və izolyatorların elektrik keçiriciliklərindəki fərqin səbəbləri hansılardır?

42. Neytral atomlar və molekullar arasında qarşılıqlı təsirlərin mövcudluğunu göstərən fiziki hadisələrə nümunələr verin.

43. Van der Vaals qarşılıqlı təsirlərinin baş vermə mexanizmini və xüsusiyyətlərini təsvir edin.

44. Aşağıdakı maddələr üçün hansı növ van der Vaals qarşılıqlı təsirləri baş verə bilər: helium, metan, azot, hidrogen bromid?

45. Aşağıdakı maddələrin hər birində hansı növ van der Vaals qüvvələri üstünlük təşkil edir: O 2, H 2 O, OF 2?

46. ​​Hidrogen bağının yaranmasına kömək edən qarşılıqlı təsirləri təsvir edin.

47. H 3 O + ionunun proton və su molekulundan əmələ gəlməsi zamanı hansı növ əlaqə həyata keçirilir?

48. Aşağıdakı birləşmələrdən hansı üçün hidrogen rabitəsi mümkündür: SiH 4, HCOOH, CH 3 CH(NH 2)COOH, H 2 O 2, HCl?

49. Niyə ammiak NH 3-ün qaynama temperaturu fosfin PH 3-dən yüksəkdir?

50. Nə üçün bir əsaslı hidroflorik turşu turşu duzları əmələ gətirə bilər, məsələn, NaHF 2, lakin xlorid turşusu oxşar birləşmələr əmələ gətirmir?

6.6. Cari və aralıq nəzarət üçün tapşırıqlar

1. “Atom orbitalının üst-üstə düşməsi” terminini izah edin.

2. He, Ne və başqaları nəcib qazların molekullardan ibarət olduğunu deyə bilərikmi?

3. Niyə xlorid turşusu hidrofluorik turşudan güclüdür?

4. Hər hansı kimyəvi əlaqənin yaranmasına səbəb nədir? Bu proses hansı enerji effekti ilə müşayiət olunur?

5. HF, HCl, HBr, HI sıralarında bağlanma gücü necə dəyişir? Bu dəyişikliklərin səbəblərini göstərin.

6. Bağlardan hansının daha güclü olduğunu təxmin edin: a) C – F və ya C – Br; b) C = O və ya C – O; c) O – O və ya S – S.

7. Aşağıdakı bağları artan qütblük ardıcıllığı ilə düzün: Na – O, Na – F, Na – N.

8. Göstərilən bağları artan qütblük ardıcıllığı ilə düzün: a) H – F, H – C, H – H; b) P – S, Si – Cl, Al – Cl.

9. Molekulda atom nüvələrinin mərkəzləri arasındakı məsafə nə adlanır və bu, kimyəvi bağların möhkəmliyinə necə təsir edir?

10. Atomların ölçüsü onlar arasında yaranan rabitənin uzunluğuna və enerjisinə nə üçün və necə təsir edir?

11. İki sərbəst atomlu (2H) sistemlə müqayisədə iki bağlı atomlu sistemin (məsələn, H 2) daha çox dayanıqlı olması nə ilə izah olunur?

12. Bir çox elementlərin atomlarının əsas vəziyyətdə atomlarındakı qoşalaşmamış elektronların sayından çox olan bir sıra rabitələr yaratmaq qabiliyyəti nə ilə izah olunur?

13. Atom orbitallarının hibridləşməsinə kömək edən amilləri göstərin.

14. İki qoşalaşmamış elektronu olan bir karbon atomunun dörd kovalentliyini necə nümayiş etdirə biləcəyini izah edin?

15. CH 4, NH 3 molekullarında və ionda kovalent rabitələrin yaranma mexanizmini müqayisə edin.

16. BeCl 2 və BF 3 molekullarında atom orbitallarının üst-üstə düşməsinin diaqramını göstərin.

17. HF, HCl, HBr və ya HI molekullarından hansının dipol uzunluğu ən uzundur?

18. Göstərilən bağları artan polarite sırası ilə düzün:

a) H – F, F – C, F – F;

b) C – N, B – O, Li – l;

c) P – S, Si – Cl, Al – Cl

19. B – Cl, Na – Cl, Ca – Cl, Be – Cl rabitəsinin ionluq dərəcəsinin artan sırası ilə düzün.

20. Hansı bağlar üçün dipolun uzunluğu a) sıfıra bərabərdir; b) istiqrazların uzunluğundan az; c) istiqrazların uzunluğuna bərabərdir?

21. H 2 O + H + = H 3 O + reaksiyasında donor və akseptoru göstərin.

22. Aşağıdakı molekullardan hansı ən böyük dipol momentinə malik olmalıdır: NH 3, PH 3, ASH 3, BH 3?

23. Hansı rabitəyə hidrogen rabitəsi deyilir? Maddələrin fiziki xassələrinə necə təsir edir?

24. Hissəciyi MO metodu nöqteyi-nəzərindən nəzərdən keçirin. Bu hissəcik mövcud ola bilərmi? Bu hissəciyin əlaqə sırası və maqnit xüsusiyyətləri nədir?

25. Hissəciyi MO metodu nöqteyi-nəzərindən nəzərdən keçirin. Bu hissəcik mövcud ola bilərmi? Bu hissəciyin əlaqə sırası və maqnit xüsusiyyətləri nədir?

26. MO metodu nöqteyi-nəzərindən hissəciyi nəzərdən keçirək. Bu hissəcik mövcud ola bilərmi? Bu hissəciyin əlaqə sırası və maqnit xüsusiyyətləri nədir?

27. MO metodu nöqteyi-nəzərindən hissəciyi nəzərdən keçirək. Bu hissəcik mövcud ola bilərmi? Bu hissəciyin əlaqə sırası və maqnit xüsusiyyətləri nədir?

28. MO metodu nöqteyi-nəzərindən hissəciyi nəzərdən keçirək. Bu hissəcik mövcud ola bilərmi? Bu hissəciyin əlaqə sırası və maqnit xüsusiyyətləri nədir?

29. Molekulanı MO metodu nöqteyi-nəzərindən nəzərdən keçirin. Bu molekulun əlaqə sırası və maqnit xüsusiyyətləri nədir?

30. Molekulanı MO metodu nöqteyi-nəzərindən nəzərdən keçirin. Bu molekulun əlaqə sırası və maqnit xüsusiyyətləri nədir?

Biblioqrafiya

1.Pirogov, A.I.Ümumi kimya: dərslik. müavinət / A.I. Pirogov; İvan. dövlət enerji un-t. - İvanovo, 2010. – 220 s.

2.Pirogov, A.I.,Ümumi kimya: tədris metodu. proqramlaşdırılmış təlimat / A.I. Pirogov, A.V. İonov; İvan. dövlət enerji un-t. - İvanovo, 2012. – 76 səh.

3.Plastik torba cari və ara nəzarət üçün tapşırıqlar: metod. birinci kurs tələbələri üçün inkişaf / I.M. Arefiyev [və başqaları]; tərəfindən redaktə edilmiş A.İ. Pirogov; İvan. dövlət enerji un-t. – İvanovo, 2011. – 72 s.

4.Metodikümumi kimyadan laboratoriya işlərinin yerinə yetirilməsi üçün təlimatlar / V.K. Abrosimov [və başqaları]; tərəfindən redaktə edilmiş VC. Abrosimova; İvan. dövlət enerji un-t. – İvanovo, 2000. – 44 s.

5.Korovin, N.V.Ümumi kimya (bakalavr dərəcəsi)/ N.V. Korovin. – 13-cü nəşr. – M.: Akademiya, 2011. – 496 s.

6. Tapşırıqlar və ümumi kimyadan məşqlər: dərslik. müavinət / B.I. Adamson [və başqaları]; tərəfindən redaktə edilmiş N.V. Korovina. – 3-cü nəşr. – M.: Daha yüksək. məktəb, 2006. – 255 s.

7.Korovin, N.V. Kimyadan laboratoriya işi: dərslik. universitetlər üçün dərslik/N. V. Korovin [və s.] – 4-cü nəşr – M.: Ali. məktəb, 2007 – 256 s.

8.Glinka, N.L.Ümumi kimya: dərslik. bakalavrlar üçün / N.L. Qlinka; altında. red. V.A. Popkova, A.V. Babkova. – 19-cu nəşr, yenidən işlənmiş. və əlavə – M.: Yurayt, 2014. – 900 s. - (“Bakalavr. Əsas kurs” seriyası).

9.Glinka, N.L.Ümumi kimyadan tapşırıq və məşğələlər: tədqiqatlar.-təcrübə. bakalavrlar üçün dərslik / N.L. Qlinka; altında. red. V.A.Popkova, A.V. Babkova. – 14-cü nəşr. – M.: Yurayt, 2014. – 236 s. - (“Bakalavr. Əsas kurs” seriyası).

10.Glinka, N.L.Ümumi kimya üzrə seminar: Proc. akademiklər üçün dərslik Bakalavr dərəcəsi / N.L. Qlinka; altında. red. V.A. Popkova, A.V. Babkova, O.V. Nesterova. – M.: Yurayt, 2014. – 248 s. - (“Bakalavr. Akademik kurs” seriyası).

11.Stepin, B.D. Fiziki kəmiyyət vahidlərinin beynəlxalq sisteminin kimyada tətbiqi / B.D. Stepin. – M.: Daha yüksək. məktəb, 1990. – 96 s.

3.4. Molekulyar orbital üsul

Molekulyar orbital (MO) metodu, atom orbitallarının (LCAO) xətti birləşməsinin qrafik modelində ən çox görünür. MO LCAO metodu aşağıdakı qaydalara əsaslanır.

1. Atomlar kimyəvi bağların məsafəsinə yaxınlaşdıqda atom orbitallarından molekulyar orbitallar (AO) əmələ gəlir.

2. Yaranan molekulyar orbitalların sayı ilkin atom orbitallarının sayına bərabərdir.

3. Enerji baxımından yaxın olan atom orbitalları üst-üstə düşür. İki atom orbitalının üst-üstə düşməsi nəticəsində iki molekulyar orbital əmələ gəlir. Onlardan biri orijinal atom enerjisi ilə müqayisədə daha az enerjiyə malikdir və deyilir birləşdirən , və ikinci molekulyar orbital ilkin atom orbitallarından daha çox enerjiyə malikdir və deyilir gevşetmə .

4. Atom orbitalları üst-üstə düşdükdə həm -bağları (kimyəvi əlaqə oxu boyunca üst-üstə düşən) və həm də -baqları (kimyəvi rabitə oxunun hər iki tərəfində üst-üstə düşən) əmələ gətirmək mümkündür.

5. Kimyəvi rabitənin əmələ gəlməsində iştirak etməyən molekulyar orbital deyilir məcburi olmayan . Onun enerjisi orijinal AO-nun enerjisinə bərabərdir.

6. Bir molekulyar orbitalda (həmçinin atom orbitalında) ikidən çox elektron ola bilməz.

7. Elektronlar ən aşağı enerji ilə molekulyar orbitalı tuturlar (ən az enerji prinsipi).

8. Degenerativ (eyni enerji ilə) orbitalların doldurulması ardıcıl olaraq baş verir, onların hər birinə bir elektron.

MO LCAO metodunu tətbiq edək və hidrogen molekulunun quruluşunu təhlil edək. İlkin hidrogen atomlarının atom orbitallarının enerji səviyyələrini iki paralel diaqramda təsvir edək (şək. 3.5).

Bağlanmamış atomlarla müqayisədə enerji qazancının olduğu görülə bilər. Hər iki elektron valentlik bağı metodunda valentlik vahidinə uyğun gələn enerjilərini aşağı saldı (bir cüt elektron tərəfindən bir rabitə yaranır).
LCAO MO metodu valentlik bağı metodunda çətinliklərə səbəb olan və ionlarının əmələ gəlməsini aydın şəkildə izah etməyə imkan verir. H atomunun bir elektronu enerji qazancı ilə kationun -bağlayıcı molekulyar orbitalına keçir (şək. 3.7).

Anionda üç elektron iki molekulyar orbitalda yerləşdirilməlidir (şək. 3.8).

Əgər iki elektron bir əlaqə orbitalına enərək enerji qazanc verirsə, üçüncü elektron enerjisini artırmalıdır. Bununla belə, iki elektronun qazandığı enerji bir elektronun itirdiyi enerjidən daha böyükdür. Belə bir hissəcik mövcud ola bilər.
Məlumdur ki, qaz halında olan qələvi metallar iki atomlu molekullar şəklində mövcuddur. LCAO MO metodundan istifadə edərək iki atomlu Li 2 molekulunun mövcudluğunu yoxlamağa çalışaq. Orijinal litium atomu iki enerji səviyyəsində elektronları ehtiva edir - birinci və ikinci (1 s və 2 s) (Şəkil 3.9).

Üst-üstə düşən eyni 1 s-litium atomlarının orbitalları, minimum enerji prinsipinə əsasən, dörd elektron tərəfindən tamamilə tutulacaq iki molekulyar orbital (bağlama və antibonding) verəcəkdir. İki elektronun birləşən molekulyar orbitala keçməsi nəticəsində yaranan enerji qazancı, digər iki elektronun antibond molekulyar orbitala keçidi zamanı itkilərini kompensasiya etmək iqtidarında deyil. Məhz buna görə də litium atomları arasında kimyəvi əlaqənin yaranmasına yalnız xarici (valentlik) elektron təbəqəsinin elektronları kömək edir.
Valentlik 2 üst-üstə düşür s-litium atomlarının orbitalları da birinin meydana gəlməsinə səbəb olacaq
-bağlayıcı və bir boşaldıcı molekulyar orbital. İki xarici elektron enerjidə xalis qazanc təmin edərək bağlanma orbitalını tutacaq (bağlanma əmsalı 1).
LCAO MO metodundan istifadə edərək He 2 molekulunun əmələ gəlməsinin mümkünlüyünü nəzərdən keçiririk (şək. 3.10).

Bu halda iki elektron bağlanma molekulyar orbitalını, digər ikisi isə antibond orbitalını tutacaq. Elektronları olan iki orbitalın belə bir populyasiyası enerji qazanc gətirməyəcəkdir. Deməli, He 2 molekulu mövcud deyil.
LCAO MO metodundan istifadə etməklə oksigen molekulunun paramaqnit xassələrini nümayiş etdirmək asandır. Rəqəmi qarışdırmamaq üçün üst-üstə düşmə 1-i nəzərdən keçirməyəcəyik s-birinci (daxili) elektron təbəqəsinin oksigen atomlarının orbitalları. Bunu nəzərə alaq səh-ikinci (xarici) elektron təbəqənin orbitalları iki şəkildə üst-üstə düşə bilər. Onlardan biri -bond əmələ gəlməsi ilə oxşar biri ilə üst-üstə düşəcək (Şəkil 3.11).

Digər iki səh-AO oxun hər iki tərəfində üst-üstə düşür x iki formalaşması ilə -bonds (Şəkil. 3.12).

Layihələndirilmiş molekulyar orbitalların enerjiləri ultrabənövşəyi bölgədəki maddələrin udulma spektrlərindən müəyyən edilə bilər. Beləliklə, üst-üstə düşmə nəticəsində əmələ gələn oksigen molekulunun molekulyar orbitalları arasında səh-AO, iki -bonding degenerate (eyni enerji ilə) orbital -bonding orbital daha aşağı enerji var, lakin, *-antibonding orbital kimi, onlar *-antibonding orbital (Şəkil. 3.13) ilə müqayisədə aşağı enerji var.

O 2 molekulunda paralel spinli iki elektron iki degenerativ (eyni enerji ilə) *-antibond molekulyar orbitalda tapılır. Oksigen molekulunun paramaqnit xüsusiyyətlərini təyin edən, oksigen maye vəziyyətə qədər soyuduqda nəzərə çarpacaq olan qoşalaşmamış elektronların olmasıdır.
İki atomlu molekullar arasında ən güclülərindən biri CO molekuludur. MO LCAO metodu bu faktı asanlıqla izah edir (Şəkil 3.14, bax səh. 18).

Üst-üstə düşmənin nəticəsi səh-O və C atomlarının orbitalları iki degenerasiya meydana gəlməsidir
-bağlayıcı və bir -bağlayıcı orbital. Bu molekulyar orbitallar altı elektron tutacaq. Deməli, bağın çoxluğu üçdür.
LCAO MO metodu yalnız iki atomlu molekullar üçün deyil, həm də çox atomlu olanlar üçün istifadə edilə bilər. Nümunə olaraq bu üsul çərçivəsində ammonyak molekulunun quruluşunu araşdıraq (şək. 3.15).

Çünki üç hidrogen atomunda cəmi üç 1 var s-orbitallar, onda əmələ gələn molekulyar orbitalların ümumi sayı altıya bərabər olacaq (üç bağ və üç antibond). Azot atomunun iki elektronu bağlanmayan molekulyar orbitalda (tək elektron cütü) bitəcək.

3.5. Molekulların həndəsi formaları

Molekulların formaları haqqında danışarkən ilk növbədə atomların nüvələrinin fəzada nisbi düzülüşü nəzərdə tutulur. Molekul üç və ya daha çox atomdan ibarət olduqda (iki nüvə həmişə eyni düz xətt üzərində yerləşir) molekulun formasından danışmaq mənasızdır. Molekulların forması valentlik (xarici) elektron cütlərinin itələmə nəzəriyyəsi əsasında müəyyən edilir. Bu nəzəriyyəyə görə, molekul həmişə xarici elektron cütlərinin itələnməsinin minimal olduğu bir forma alacaq (minimum enerji prinsipi). Bu zaman itələmə nəzəriyyəsinin aşağıdakı müddəalarını yadda saxlamaq lazımdır.

1. Tək elektron cütləri ən böyük itələnməyə məruz qalırlar.
2. Bağın əmələ gəlməsində iştirak edən tək cütlə cütlük arasındakı itələmə bir qədər azdır.
3. Bağın yaranmasında iştirak edən elektron cütləri arasında ən az itələmə. Amma hətta bu, kimyəvi bağların yaranmasında iştirak edən atomların nüvələrini maksimum bucaqla ayırmaq üçün kifayət deyil.

Nümunə olaraq ikinci dövr elementlərinin hidrogen birləşmələrinin formalarını nəzərdən keçirək: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
BeH 2 molekulunun formasını təyin etməklə başlayaq. Onun elektron formulunu təsvir edək:

buradan aydın olur ki, molekulda tək elektron cütləri yoxdur. Nəticə etibarilə, atomları birləşdirən elektron cütləri üçün hər üç atomun eyni düz xətt üzərində olduğu maksimum məsafəyə itələmək mümkündür, yəni. HBeH bucağı 180°-dir.
BH 3 molekulu dörd atomdan ibarətdir. Elektron düsturuna görə, onun tərkibində tək elektron cütləri yoxdur:

Molekul bütün bağlar arasındakı məsafənin maksimum və aralarındakı bucağın 120° olduğu bir forma alacaq. Dörd atomun hamısı eyni müstəvidə olacaq - molekul düzdür:

Metan molekulunun elektron formulu aşağıdakı kimidir:

Verilmiş molekulun bütün atomları eyni müstəvidə ola bilməz. Bu vəziyyətdə, bağlar arasındakı bucaq 90 ° olacaqdır. Atomların daha optimal (enerji baxımından) düzülüşü var - tetraedral. Bu vəziyyətdə bağlar arasındakı bucaq 109 ° 28"-dir.
Etenin elektron formulu:

Təbii ki, kimyəvi bağlar arasındakı bütün bucaqlar maksimum 120° dəyər alır.
Aydındır ki, bir asetilen molekulunda bütün atomlar eyni düz xətt üzərində olmalıdır:

H:C:::C:H.

Ammonyak molekulu NH 3 ilə bütün sələfləri arasındakı fərq, azot atomunda tək bir cüt elektronun olmasıdır:

Artıq qeyd olunduğu kimi, rabitənin formalaşmasında iştirak edən elektron cütləri tək elektron cütlüyündən daha güclü şəkildə itilir. Tək cüt ammonyak molekulunda hidrogen atomlarına nisbətən simmetrik olaraq yerləşir:

HNH bucağı metan molekulunda HCH bucağından kiçikdir (daha güclü elektron itələmə səbəbindən).
Bir su molekulunda artıq iki tək cüt var:

Bu, molekulun bucaq şəklində olması ilə əlaqədardır:

Tək elektron cütlərinin daha güclü itələnməsi nəticəsində HOH bucağı ammonyak molekulunda HNH bucağından daha kiçik olur.
Verilmiş misallar valent elektron cütlərinin itələmə nəzəriyyəsinin imkanlarını kifayət qədər aydın şəkildə nümayiş etdirir. Bu, bir çox qeyri-üzvi və üzvi molekulların formalarını proqnozlaşdırmağı nisbətən asanlaşdırır.

3.6. Məşqlər

1 . Hansı növ bağları kimyəvi kimi təsnif etmək olar?
2. Kimyəvi əlaqəni nəzərdən keçirmək üçün hansı iki əsas yanaşmanı bilirsiniz? Onların fərqi nədir?
3. Valentlik və oksidləşmə vəziyyətini təyin edin.
4. Sadə kovalent, donor-qəbuledici, dativ, metal və ion bağları arasındakı fərqlər nələrdir?
5. Molekullararası bağlar necə təsnif edilir?
6. Elektromənfilik nədir? Elektromənfilik hansı məlumatlar əsasında hesablanır? Kimyəvi əlaqə yaradan atomların elektronmənfilikləri bizə nəyi mühakimə etməyə imkan verir? D.I.Mendeleyevin dövri cədvəlində yuxarıdan aşağıya və soldan sağa hərəkət edərkən elementlərin atomlarının elektronmənfiliyi necə dəyişir?
7. LCAO MO metodundan istifadə edərək molekulların quruluşunu nəzərdən keçirərkən hansı qaydalara əməl edilməlidir?
8. Valentlik bağı metodundan istifadə edərək elementlərin hidrogen birləşmələrinin quruluşunu izah edin
2-ci dövr.
9. Cl 2, Br 2, I 2 molekulları silsiləsində dissosiasiya enerjisi azalır (müvafiq olaraq 239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol), lakin F 2 molekulunun dissosiasiya enerjisi (151 kJ/mol) ) dissosiasiya enerjisi Cl 2 molekulundan əhəmiyyətli dərəcədə azdır və ümumi modeldən kənara çıxır. Verilən faktları izah edin.
10. Niyə normal şəraitdə CO 2 qazdır və SiO 2 bərk, H 2 O mayedir?
və H 2 S qazdır? Maddələrin aqreqasiya vəziyyətini izah etməyə çalışın.
11. LCAO MO metodundan istifadə edərək B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4 molekullarında kimyəvi bağların meydana gəlməsini və xüsusiyyətlərini izah edin.
12. Valentlik elektron cütlərinin itələmə nəzəriyyəsindən istifadə edərək 2-ci dövr elementlərinin oksigen birləşmələrinin molekullarının formalarını təyin edin.