Kaikissa keskusteluissa kovalenttisten sidosten muodostumisesta ja molekyylien geometrisesta rakenteesta valenssisidosmenetelmä kysymys ohitettiin: mikä saa atomit muodostamaan kovalenttisia sidoksia? Tätä varten meidän on otettava huomioon energia.

Atomeissa elektronit ( ē ) ovat sallituissa energiatiloissa – päällä A raukea NOIN rbitaalit.

Samoin molekyyleissä ē esiintyy sallituissa energiatiloissa, joita kutsutaan M molekyylinen NOIN rbitals ja koska molekyylit ovat monimutkaisempia kuin atomit, niin => MO on monimutkaisempi kuin AO.

Molecular Orbital -menetelmällä (MMO) on suurempi ennustekyky, jossa:

-molekyyliä pidetään yhtenä ytimien ja elektronien järjestelmänä;

-elektroneja ovat yleisesti käytössä kaikille molekyylin muodostavien atomien ytimille;

Täten, MO-menetelmässä kemiallinen sidos on monikeskus ja monielektroni . Tässä tapauksessa Schrödingerin yhtälön likimääräiselle ratkaisulle aaltofunktio psi ψ , joka vastaa MO:ta, on määritelty AO:iden lineaarisena yhdistelmänä eli atomiaaltofunktioiden summana ja erona variaatiokertoimilla (с 1 , с 2), jotka määräävät AO:iden osallistumisen osuuden MO:iden rakentamiseen tai osoittavat niiden osuuden elektronipilvien päällekkäisyydestä.

Kun lisäät JSC-lomakkeeseen MO: ψ + = с 1 ψ 1 + с 2 ψ 2,

Kun vähennetään AO, muodostuu MO: ψ - = arvosta 3 ψ 1 – arvosta 4 ψ 2.

MO:ille, kuten AO:ille, on tunnusomaista kvanttiluvut:

n ennenkaikkea, l puoli, m l magneettiset, jotka määrittävät niiden energian, lukumäärän ja suunnan avaruudessa: AO - s p d f, MO - σ π δ φ .

Tuloksena saatua menetelmää kutsuttiin Lineaariseksi atomiorbitaalien yhdistelmäksi (LCAO MO). LCAO MO -menetelmässä stabiilin molekyyliorbitaalin muodostamiseksi on välttämätöntä, että

1) atomikiertoradan energiat olivat lähellä toisiaan;

2) jotta niiden symmetria ei eroa paljon. Jos nämä kaksi vaatimusta täyttyvät, kertoimien c 1 ja c 2 tulee olla lähellä arvojaan, mikä varmistaa unikko AO:n suurin päällekkäisyys.

Jos muodostuu MO, jonka energia menee alas suhteessa JSC:n energioihin, niin tällaista MO:ta kutsutaan yhdistäminen . Yhdistävää MO:ta vastaava aaltofunktio saadaan tuloksena aaltofunktioiden, joilla on sama etumerkki ψ + = 1 ψ 1 + ja 2 ψ 2, summa. Elektronitiheys keskittyy ytimien väliin, ja aaltofunktio kestää positiivinen arvo.

Kun aaltofunktiot ψ - = vähennetään arvosta 3 ψ 1 – 4 ψ 2, MO:n energia kasvaa. Tätä orbitaalia kutsutaan löystymistä . Elektronitiheys sijaitsee tässä tapauksessa ytimien takana ja niiden välillä on nolla. Kahdessa muodostuneessa elektronipilvessä aaltofunktiolla on päinvastaiset merkit, mikä näkyy selvästi (esitys kuva 24,25) sidos- ja antisidosorbitaalien muodostumiskaaviosta:

Riisi. 24. Kaavio sitoutuvien ja sitovien molekyyliorbitaalien muodostumisesta.

Kun jonkin atomin AO (esitys kuva 26) ei voi suuren energia- tai symmetriaeron vuoksi olla vuorovaikutuksessa toisen atomin AO:n kanssa, se menee molekyylin MO:n energiakaavioon vastaavalla energialla. siihen atomissa. Tämän tyyppistä orbitaalia kutsutaan ei-sitova .

Orbitaalien luokitus σ tai π (esitys kuva 27, 28) on tehty elektronipilvien symmetrian mukaisesti samalla tavalla σ - Ja π -sidokset valenssisidosmenetelmässä:

σ kiertoradalla on sellainen elektronipilven symmetria, että sen pyöriminen ytimiä yhdistävän akselin ympäri 180 0 johtaa kiertoradalle, jonka muoto ei erotu alkuperäisestä. Aaltofunktion etumerkki ei muutu;

π kiertoradat- kun sitä käännetään 180 0, aaltofunktion etumerkki muuttuu päinvastaiseksi.

Seuraa, että

s elektroneja Toistensa kanssa vuorovaikutuksessa olevat atomit voivat vain muodostua σ kiertoradat,

ja kolme p-orbitaalit atomi - yksi σ- ja kaksi π kiertoradat, ja σ –kiertorata tapahtuu vuorovaikutuksen aikana p X atomikiertoradat ja π kiertoradalla– vuorovaikutuksen aikana pY Ja p Z. Molekyylisiä π-orbitaaleja kierretään suhteessa ytimien väliseen akseliin 90 0. Tässä on täydellinen analogia valenssisidosmenetelmän kanssa (esitys kuva 29).

Riisi. 29. Sitovien ja irrottavien MO:iden muodostumiskaavio

2p-atomin kiertoradalle.

Erottaakseen yhteys nykyinen ja koko uuvuttavat kiertoradat toisiaan

toisistaan ​​ja niiden alkuperästä, hyväksytään seuraava merkintäjärjestelmä. Sidosrata on merkitty lyhenteellä "st", joka sijaitsee ylhäällä oikealla kiertorataa ilmaisevan kreikkalaisen kirjaimen ja antibondingin jälkeen "razr".

Toinen merkintä on otettu käyttöön: sidosten vastaiset orbitaalit on merkitty tähdellä * ja sitoutuvat ilman tähteä. Nimen MO jälkeen kirjoitetaan merkintä AO, jolle molekyyli johtuu alkuperästään, esimerkiksi π dis 2p y. Tämä tarkoittaa, että π-tyyppinen antisidoava molekyyliorbitaali muodostui 2 p y -atomiorbitaalin vuorovaikutuksesta (kuva 29):

Kun tarkastellaan molekyylin elektronista rakennetta MMO:n (Molecular Orbital method) näkökulmasta, on noudatettava seuraavia sääntöjä:

1. Elektronit molekyylissä, kuten atomissa, miehittävät vastaavan

kiertoradat, jotka on karakterisoitu sen kvanttilukujen joukko;

2. Muodostettujen MO:iden lukumäärä on yhtä suuri kuin alkuperäisten AO:iden lukumäärä;

3. Sitoutuvien MO:iden energiat ovat pienempiä kuin AO:iden energiat, ja sitoutuvien MO:iden energiat ovat korkeammat kuin sidosten muodostukseen osallistuvien AO:iden energiat.

4. Elektronit sijoitetaan MO:lle pienimmän energian periaatteen (Klechkovskyn laki), Paulin periaatteen, Hundin säännön mukaisesti.

5. Kemiallinen sidos atomien välille muodostuu, jos luku elektroneja MO:iden kytkemisestä on enemmän numeroita elektroneja MO:n löysäämisestä.

6. Molekyyleille muodostuu yhden kemiallisen alkuaineen atomeista

(homoydin), sitoutuvan MO:n muodostumisesta johtuva energian lisäys kompensoituu vasta-sidos-MO:n energian kasvulla.

Energiakaaviossa molemmat orbitaalit sijaitsevat symmetrisesti

suhteessa atomikiertoradoihin (esitys kuva 32, 33):

Riisi. 33. Molekyyliorbitaalien energiakaavio

homonukleaarisille molekyyleille (esimerkiksi vetymolekyylistä)

7. Molekyyleille muodostuu eri alkuaineiden atomeista(heteroydin), liimaavat kiertoradat energiaa lähempänä kiertoradat elektronegatiivisempi atomi (B), A löystymistä – lähempänä kiertorataa vähemmän elektronegatiivinen atomi (A). Alkuperäisten atomiorbitaalien (segmentti b) energioiden ero on yhtä suuri kuin ∆-sidoksen polariteetti, tämä ero on sidoksen ionisuuden mitta. Sidosorbitaalin ja elektronegatiivisemman atomin atomiorbitaalin (segmentti c) välinen energiaero määrää sidoksen kovalenttisuuden. (esitys kuva 34):

Riisi. 34. Molekyyliorbitaalien energiakaavio

heteronukleaariselle molekyylille.

8. Kemiallisen sidoksen moninaisuus on yhtä suuri kuin puolet sitoutumisradoilla sijaitsevien elektronien lukumäärän ja sidosorbitaalien elektronien lukumäärän välisestä erosta: n = ½ (Nbond – Nbreak).

Kun kuvailemme molekyyliä MMO:lla, noudatamme seuraavaa suunnitelmaa (esitys kuva 35):

1. Selvitä mitkä AO:t ovat päällekkäin ja muodostavat MO:ita

2. Rakenna energiakaavio molekyylin (ionin) MO:sta

3. Jaa elektronit MO:iden kesken pienimmän energian periaatteen, Paulin periaatteen ja Hundin säännön mukaisesti

5. Oletetaan molekyylin (ionin) magneettiset ominaisuudet

6. Vertaa molekyylin (ionin) ja alkuperäisten atomien ionisaatioenergiaa

7. Molekyylin (ionin) spektriominaisuudet

Katsotaanpa esimerkiksi energiakaavioita ja elektroniikkarakennetta heteroydin Ja homoydin molekyylejä ja ioneja, jotka muodostuvat kahdesta alkuaineatomista jaksollisen järjestelmän ensimmäinen ja toinen jakso .

Elementit ensimmäinen kausi (esitys kuva 36) valenssiorbitaali on 1s-orbitaali. Nämä kaksi atomiorbitaalia muodostavat kaksi σ-molekyyliorbitaalia - sidoksen ja antisidoksen.

Tarkastellaan molekyyli-ionin H 2 + elektronirakennetta. Siinä on yksi elektroni, joka miehittää energeettisesti edullisemman s-sidosradan. Sidoskertoimen laskentasäännön mukaisesti n = 0,5, ja koska ionissa on yksi pariton elektroni, H 2 +:lla on paramagneettinen ominaisuuksia. Tämän ionin elektroninen rakenne kirjoitetaan analogisesti atomin elektronisen rakenteen kanssa seuraavasti: σ sidos 1s 1.

Toisen elektronin ilmestyminen s-sidoskiertoradalle johtaa energiakaavioon, joka kuvaa vetymolekyyliä H2, sidoskertoimen lisääntymistä yksiköksi ja diamagneettinen ominaisuuksia. Se lisää viestinnän moninaisuutta dissosiaatioenergian lisääntyminen H2-molekyylit ja sitä lyhyemmät ytimien välinen etäisyys verrattuna samaan arvoon vetyionille. H 2:n elektronirakenne voidaan kirjoittaa seuraavasti: σ sidos 1s 2.

1. jakson elementtien energiakaaviot (esitys kuva 34)

Diatomista He 2 -molekyyliä ei ole olemassa, koska kahdelle heliumatomille käytettävissä olevat neljä elektronia sijaitsevat sidos- ja vastasitoutumisradalla, mikä johtaa nollasidoskertoimeen. Mutta samaan aikaan He 2 + -ioni on stabiili ja sidoskerroin siinä on 0,5. Aivan kuten vetyionilla, tällä ionilla on paramagneettinen ominaisuuksia.

Elementit toinen jakso (esitys kuva 37) ilmestyy vielä neljä atomiorbitaalia: 2s, 2p X, 2p Y, 2p Z, jotka osallistuvat molekyyliratojen muodostukseen.

Ero 2s- ja 2p-orbitaalien energioissa on suuri, eivätkä ne ole vuorovaikutuksessa toistensa kanssa muodostaen molekyyliorbitaaleja. Tämä energiaero kasvaa siirryttäessä ensimmäisestä elementistä viimeiseen. Tämän seikan vuoksi toisen jakson alkuaineiden diatomisten homonukleaaristen molekyylien elektroninen rakenne kuvataan kahdella energiakaaviolla (esitys kuva 38), jotka eroavat niiden sijaintijärjestyksestä σ liitäntä 2p x Ja π St 2p y,z elektroneja.

Jakson alussa havaitun 2s- ja 2p-kiertoradan, mukaan lukien typpiatomin, suhteellisen energeettisen läheisyyden vuoksi σ-sidoksessa 2s ja σ-sidoksessa 2p x sijaitsevat elektronit hylkivät toisiaan. Siksi π sidos 2p y ja π sidos 2p z orbitaalit osoittautuvat energeettisesti edullisemmiksi kuin σ sidos 2p X orbitaali. Kuvassa 38 näyttää molemmat kaaviot.

Koska 1s-elektronien osallistuminen kemiallisen sidoksen muodostumiseen on merkityksetöntä, ne voidaan jättää huomioimatta toisen jakson elementtien muodostamien molekyylien rakenteen elektronisessa kuvauksessa.

Kuvassa 38 energiadiagrammia, jotka on vahvistettu spektroskooppisilla tiedoilla, osoittavat seuraavan molekyyliratojen sijoittelujärjestyksen energian kasvaessa Li 2:sta N 2:ksi mukaan lukien:

a) a O2:sta F2:ksi:

σ liitäntä 1s< σ разр 1s << σ связ 2s< σ разр 2s << σ связ 2p X < π связ 2p У = π связ 2p z < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X .

b) Li 2 - N 2 mukaan lukien:

σ liitäntä 1s< σ разр 1s << σ связ 2s < σ разр 2s < π связ 2p У = π связ 2p z < σ связ 2p X < π разр 2p У < π разр 2p z << σ разр 2p X ;

Riisi. 38. Kaksiatomisten molekyylien tasojen energiakaaviot

jolla on merkittävä ja merkityksetön energiaero atomien 2s ja 2p kiertoradalla.

Järjestelmän toisen jakson avaa litium ja beryllium, joiden ulompi energiataso sisältää vain s-elektroneja.

Energiakaaviot toisen jakson elementeistä (esitys kuva 39, 41) Li:stä F:hen.

Näiden elementtien osalta molekyyliratojen kaavio ei eroa millään tavalla vedyn ja heliumin molekyylien ja ionien energiakaavioista sillä ainoalla erolla, että jälkimmäisille se on rakennettu 1s-elektroneista ja Li 2:sta ja Be 2:sta. - 2s elektroneista. Litiumin ja berylliumin 1s-elektroneja voidaan pitää ei-sitoutuvina eli yksittäisiin atomeihin kuuluvina. Tässä samat kuviot havaitaan sidosjärjestyksen, dissosiaatioenergian ja magneettisten ominaisuuksien muutoksissa. Li 2+ -ionissa on yksi pariton elektroni, joka sijaitsee σ-sidoksessa 2s orbitaalissa – ioni paramagneettinen. Toisen elektronin ilmaantuminen tälle kiertoradalle johtaa Li 2 -molekyylin dissosiaatioenergian kasvuun ja sidoskertoimen lisääntymiseen 0,5:stä 1:een. Magneettiset ominaisuudet muuttuvat diamagneettinen luonne. Kolmas s-elektroni sijoittuu σ dissosiaatio 2s -radalle, mikä auttaa vähentämään sidoskerroin 0,5:een ja sen seurauksena alentamaan dissosiaatioenergiaa. Paramagneettisella Be 2+ -ionilla on tämä elektroninen rakenne. Be 2 -molekyyli, kuten He 2, ei voi olla olemassa nollasidosjärjestyksen vuoksi. Näissä molekyyleissä on sama määrä sidoselektroneja kuin sitovia elektroneja!

Molekyylienergiatasojen lisätäyttö

kaksiatomisia homonukleaarisia molekyylejä ja joitakin toisen elementtien ioneja

jakso on esitetty (esitys kuva 40,42,43). Kuten kuvasta 40 voidaan nähdä, sidosorbitaalien täyttyessä molekyylien dissosiaatioenergia kasvaa ja elektronien ilmaantuessa vastasitoutumisradalle se pienenee. Sarja päättyy epävakaaseen Ne2-molekyyliin. Kuvasta käy myös selväksi, että elektronin poistuminen vastasidoskiertoradalta johtaa sidoskertoimen kasvuun ja sen seurauksena dissosiaatioenergian kasvuun ja ytimien välisen etäisyyden pienenemiseen. Molekyylin ionisaatio, johon liittyy sidoselektronin poistaminen, antaa täysin päinvastaisen vaikutuksen.

Toisen jakson alkuaineiden kahden atomimolekyylin elektroniset kaavat:

Verrataan kahden seuraavan molekyyliparin energiakaavioita ja

ionit: O 2 +, O 2, N 2 +, N 2, esitetty (esitys kuva 40):

Riisi. 40. Kaksiatomisten molekyylien ja ionien energiakaaviot

jaksollisen järjestelmän toisen jakson elementtejä.

Suunniteltujen molekyyliratojen energiat voidaan määrittää ultraviolettialueella olevien aineiden absorptiospektreistä. Siten päällekkäisyyden seurauksena muodostuneen happimolekyylin molekyyliorbitaalien joukossa s-AO, kaksi π yhteys nykyinen rappeutunut (samalla energialla) kiertoradalla on vähemmän energiaa kuin σ-sidos esiin nousemassa minä kuitenkin, kuten π*-koko jäähdytyskiertoradalla on pienempi energia verrattuna σ*- koko uuvuttava kiertorata

O 2 -molekyylissä kaksi elektronia, joilla oli rinnakkaiset spinit, päätyi kahteen degeneroituneeseen (samalla energialla) π*-vastasitoutuvaan molekyyliorbitaaliin. Se on parittoman elektronien läsnäolo, joka on vastuussa happimolekyylin paramagneettiset ominaisuudet, joka tulee havaittavaksi, jos happi jäähdytetään nestemäiseen tilaan (esitys kuva 44). .

Heteronukleaariset molekyylit. Heteronukleaaristen molekyylien MO:iden energiakaavioita kuvattaessa noudatetaan seuraavia sääntöjä (esitys kuva 45):

1. Alkuperäiset osakeyhtiöt osallistuvat Econnectioniin eri tavoin. ja Erazr. MO.

2. MO:n lukumäärä = JSC:n numero; yhteyksien määrä MO = numeroiden lukumäärä MO = sen atomin AO:iden lukumäärä, jossa niitä on vähemmän.

3. AO:t, joiden energiat eroavat enintään 20 eV, menevät päällekkäin tehokkaasti.

4. AO:t, joiden symmetria suhteessa ytimien väliseen akseliin on sama, menevät päällekkäin tehokkaasti.

5. AO:t, jotka eivät osallistu tehokkaaseen päällekkäisyyteen, siirretään ei-sitoviin MO:ihin ilman energian muutosta.

Kaksiatomisista molekyyleistä vahvin on typpimolekyyli, jonka sidoskerroin on kolme. On loogista olettaa, että heteronukleaarisilla molekyyleillä ja yksinkertaisesti varautuneilla ioneilla, joilla on sama määrä elektroneja N 2 - (14 = 7 + 7) kanssa - sidoskerroin on sama.

Molekyylejä, joilla on sama määrä elektroneja samoilla kiertoradoilla, kutsutaan isoelektroninen (esitys kuva 46).

Tällaisia ​​molekyylejä ovat CO, BF, BeNe ja ionit CN -, NO +, CF +, BO - (esitys kuva 47). Analogisesti typpimolekyylin kanssa niillä pitäisi olla korkeat dissosiaatioenergiat. Tätä johtopäätöstä ei ole vaikea tehdä laajentamalla homonukleaaristen molekyylien MO-kaaviota heteronukleaarisiin molekyyleihin.

On otettava huomioon, että s- ja p-orbitaalit vähentävät energiaansa ydinvarauksen kasvaessa ja niiden välinen energian jakautuminen lisääntyy. Kaavio (Shriver, Atkinsin esitys kuva 43).

Tämän seurauksena joissakin heteronukleaarisissa molekyyleissä esiintyy merkittäviä eroja molekyyliorbitaalien muodostumisessa homonukleaarisista molekyyleistä. Havainnollistetaan tätä väitettä NO+-ionin ja esimerkin avulla

CO-molekyylejä

Riisi. 47. Energiakaaviot NO+-ionille (a) ja CO-molekyylille (b).

Koska typpi (+7) ja happi (+8) atomien ytimien varaukset eroavat yhdellä, ei niiden atomikiertoradan energioissa ja MO-kaaviossa ole merkittävää eroa. NO+ ioni tahtoa samanlainen MO-järjestelmä typpimolekyylit N2(Kuvio 47a).

Kaikki happiatomin p-orbitaalit (+8) sijaitsevat energialtaan alempana kuin vastaavat hiiliatomin atomiorbitaalit (+6), koska happiytimen varaus on kaksi yksikköä korkeampi (Shriver, Atkinsin esitys Kuva 43). ). Näiden energiaerojen tulos on merkittävä ero hiilimonoksidin CO:n molekyyliradoissa NO+-ionin molekyyliradoista (kuva 47b).

2s orbitaali (esitys kuva 48). happi sijaitsee merkittävästi hiilen 2s-kiertoradan alapuolella, mikä johtaa niiden heikkoon vuorovaikutukseen, mikä johtaa heikosti sitoutuvan σ-kevytradan muodostumiseen, jonka energia ei käytännössä poikkea hapen atomin 2s-kiertoradalta. Samaan aikaan hapen 2p kiertoradan ja hiilen 2s kiertoradan energiat ovat lähellä. Tämä läheisyys johtaa kahden σ-sidossidoksen ja σ-katkoksen vasta-sidosorbitaalin muodostumiseen. Jos NO+-ionin ylemmällä miehitetyllä σ-orbitaalilla on selvä sitoutumisluonne, niin CO-molekyylissä tämä orbitaali on heikosti antisidottava. Siksi CO+-ionin dissosiaatioenergia on hieman suurempi kuin CO-molekyylin. Muiden edellä lueteltujen molekyylien ja ionien muodostuminen on kyseenalaista, koska energiaerot niissä ovat jopa suuremmat kuin CO:ssa.

Esityksen kalvot 49, 50, 51 esittävät LiF- ja HF-molekyylejä, analysoi niiden muodostumista.

LCAO MO -menetelmää voidaan käyttää paitsi kaksiatomisille, myös moniatomisille molekyyleille. Tarkastellaan esimerkkinä tämän menetelmän puitteissa NH 3 ammoniakkimolekyylin rakennetta (esitys kuva 52).

Koska kolmella vetyatomilla on vain kolme 1 s-orbitaalit, muodostuneiden molekyyliorbitaalien kokonaismäärä on kuusi (kolme sitoutumista ja kolme vastasidosta). Kaksi typpiatomin elektronia päätyy sitoutumattomalle molekyyliradalle (yksinäinen elektronipari NEP).

Metalliliitäntä. Toisin kuin ionisilla ja kovalenttisilla yhdisteillä, metalleilla on korkea sähkön- ja lämmönjohtavuus. Metallien korkea sähkönjohtavuus osoittaa, että elektronit voivat liikkua vapaasti koko tilavuutensa ajan. Toisin sanoen metallia voidaan pitää kiteenä, jonka hilakohdissa on ioneja, jotka ovat yhteydessä yleisesti käytössä oleviin elektroneihin, eli metalleissa on erittäin lokalisoitumaton kemiallinen sidos. Tämän yhteyden muodostavaa elektronikokoelmaa kutsutaan elektronikaasuksi.

Yleisempi lähestymistapa ionisten, kovalenttisten ja metallisten kiteiden käsitteeseen voidaan saada soveltamalla niihin molekyylikiertomenetelmän käsitteitä. Oletetaan, että kiinteä aine on yksi molekyyli, joka muodostuu suuresta määrästä atomeja. Näiden atomien ulommat kiertoradat ovat vuorovaikutuksessa muodostaen sitoutuvia ja sitoutumattomia molekyyliorbitaaleja. Energiavyöhykettä, joka muodostuu molekyylien kiertoradan sitomisesta, kutsutaan valenssinauha. Sitoutumattomia orbitaaleja yhdistävää vyöhykettä kutsutaan johtumisvyöhyke. Elektronien energiaerot vyöhykkeen sisällä ovat pieniä ja niiden energian muutos vyöhykkeellä voidaan esittää jatkuvana energiakaistana. Johtavuuskaistan ja valenssikaistan välillä ei ole energiatasoja. Siksi elektronit eivät voi olla siellä. Valenssikaistan ja johtavuuskaistan erottavaa energiakaistaa kutsutaan kielletty.

Riisi. 23. Energiakaistat atomien kiertoradan muodostamassa kiteessä.

Kiinteän aineen sähkönjohtavuus varmistetaan kaistavälin ylittävillä elektroneilla, eli sähkövirran virtaus varmistetaan elektronien siirtymisellä valenssikaistalta johtavuuskaistalle. Kaistavälistä riippuen kaikki kiinteät aineet voidaan jakaa kolmeen luokkaan: dielektriset, puolijohteet ja metallijohteet. Eristeillä kaistaväli on yli 3 elektronivolttia, puolijohteilla se vaihtelee välillä 0,1-3 eV. Metalleissa valenssi- ja johtavuusvyöhykkeiden päällekkäisyyden vuoksi nauharako on käytännössä poissa

Molekyyliorbitaalimenetelmää käytettäessä oletetaan, toisin kuin valenssisidosmenetelmässä, että jokainen elektroni on kaikkien ytimien kentässä. Tässä tapauksessa sidosta ei välttämättä muodosta elektronipari. Esimerkiksi H 2+ -ioni koostuu kahdesta protonista ja yhdestä elektronista. Kahden protonin välillä on hylkivät voimat (kuva 30) ja vetovoimat kunkin protonin ja elektronin välillä. Kemiallinen hiukkanen muodostuu vain, jos protonien keskinäistä hylkimistä kompensoi niiden vetovoima elektroniin. Tämä on mahdollista, jos elektroni sijaitsee ytimien välissä - sitoutumisalueella (kuva 31). Muuten houkuttelevat voimat eivät kompensoi hylkiviä voimia - elektronin sanotaan olevan antisidoksen tai antisidoksen alueella.

Kahden keskuksen molekyyliradat

Molekyyliorbitaalimenetelmä käyttää molekyyliradan käsitettä (samanlainen kuin atomin atomikiertorata) kuvaamaan elektronitiheysjakaumaa molekyylissä. Molekyyliorbitaalit ovat elektronin aaltofunktioita molekyylissä tai muussa moniatomisessa kemiallisessa hiukkasessa. Jokainen molekyylikiertorata (MO), kuten atomiorbitaali (AO), voi olla yhden tai kahden elektronin miehitetty. Elektronin tilaa sidosalueella kuvaa sitoutuva molekyylirata, ja vasta-sidosalueella - sidosmolekyyliorbitaali. Elektronien jakautuminen molekyyliratojen kesken noudattaa samoja sääntöjä kuin elektronien jakautuminen atomiorbitaalien kesken eristetyssä atomissa. Molekyyliorbitaalit muodostuvat tietyistä atomiorbitaalien yhdistelmistä. Niiden lukumäärä, energia ja muoto voidaan päätellä molekyylin muodostavien atomien kiertoradan lukumäärästä, energiasta ja muodosta.

Yleisessä tapauksessa diatomisen molekyylin molekyyliratoja vastaavat aaltofunktiot esitetään atomiorbitaalien aaltofunktioiden summana ja erona kerrottuna joillakin vakiokertoimilla, jotka huomioivat kunkin atomiorbitaalien osuuden. atomi molekyyliratojen muodostumisessa (ne riippuvat atomien elektronegatiivisuudesta):

φ(AB) = s 1 ψ(A) ± s 2 ψ(B)

Tätä yhden elektronin aaltofunktion laskentamenetelmää kutsutaan "molekyyliorbitaaleiksi atomiorbitaalien likiarvojen lineaarisessa yhdistelmässä" (MO LCAO).

Joten kun H2+-ioni tai vetymolekyyli H2 muodostuu kahdesta s-vetyatomien kiertoradat muodostavat kaksi molekyyliorbitaalia. Yksi niistä on sitova (merkitty σ st), toinen on löystyvä (σ*).

Sidosratojen energiat ovat pienempiä kuin niiden muodostamiseen käytettyjen atomiorbitaalien energiat. Sidosmolekyylien kiertoradalla sijaitsevat elektronit sijaitsevat ensisijaisesti sitoutuneiden atomien välisessä tilassa, ts. niin kutsutulla sitoutumisalueella. Vastasidosten kiertoradan energiat ovat korkeampia kuin alkuperäisten atomiorbitaalien energiat. Elektronien kanssa sitoutuvien molekyyliorbitaalien populaatio auttaa heikentämään sidosta: sen energian väheneminen ja atomien välisen etäisyyden suureneminen molekyylissä. Vetymolekyylin elektronit, joista on tullut yhteisiä molemmille sitoutuneille atomeille, ovat sidosradalla.

Yhdistelmä R-orbitals johtaa kahden tyyppisiin molekyyliorbitaaleihin. Kahdesta R muodostuvat vuorovaikutuksessa olevien atomien kiertoradat, jotka on suunnattu sidoslinjaa pitkin, sitoutuva σ St - ja antisidos σ* -orbitaalit. Yhdistelmät R-orbitaalit, jotka ovat kohtisuorassa sidosviivoja vastaan, antavat kaksi sitoutuvaa π-orbitaalia ja kaksi antisidonta-π*-orbitaalia. Käyttämällä samoja sääntöjä täytettäessä molekyyliradat elektroneilla kuin täytettäessä atomikiertoradat eristettyissä atomeissa, voit määrittää diatomisten molekyylien elektronirakenteen, esimerkiksi O 2 ja N 2 (kuva 35).

Elektronien jakautumisesta molekyylikiertoradalle voidaan laskea sidosjärjestys (ω). Sidosradoilla sijaitsevien elektronien lukumäärästä vähennetään sidoskiertoradalla olevien elektronien lukumäärä ja jaetaan tulos kahdella n(perustuen n liitännät):

ω = / 2 n

Energiakaaviosta on selvää, että H2-molekyylille ω = 1.

Molekyyliorbitaalimenetelmä antaa samat kemialliset sidosjärjestysarvot kuin valenssisidosmenetelmä O 2 (kaksoissidos) ja N 2 (kolmoissidos) -molekyyleille. Samalla se sallii viestintäjärjestyksen ei-kokonaislukuarvot. Tämä havaitaan esimerkiksi, kun yksi elektroni muodostaa kaksikeskuksen sidoksen (H 2 + -ionissa). Tässä tapauksessa ω = 0,5. Sidosjärjestyksen suuruus vaikuttaa suoraan sen vahvuuteen. Mitä korkeampi sidosjärjestys, sitä suurempi on sidoksen energia ja sitä lyhyempi sen pituus:

Järjestyksen, energian ja sidoksen pituuden muutosten säännöllisyydet voidaan jäljittää hapen molekyylin ja molekyyli-ionien esimerkkien avulla.

Kahden eri atomin kiertoradan yhdistäminen molekyyliksi on mahdollista vain, jos niiden energiat ovat lähellä ja suuremman elektronegatiivisuuden omaavan atomin atomiradat sijaitsevat aina energiakaaviossa alempana.

Esimerkiksi kun fluorivetymolekyyli muodostuu, yhdistelmä 1 on mahdoton s-AO vetyatomi ja 1 s-AO tai 2 s-fluoriatomin AO, koska ne eroavat suuresti energialtaan. Lähimpänä energiaa 1 s-AO vetyatomi ja 2 s-fluoriatomin AO. Näiden orbitaalien yhdistelmä aiheuttaa kahden molekyyliorbitaalin ilmaantumisen: sidos-σ-sidos ja anti-sidos σ*.

Jäljellä 2 R-fluoriatomin orbitaalit eivät voi yhdistyä 1:n kanssa s-AO vetyatomin, koska niillä on erilaiset symmetriat suhteessa ytimien väliseen akseliin. Ne muodostavat sitoutumattomia π 0 -MO:ita, joilla on sama energia kuin alkuperäisellä 2:lla R-fluoriatomin kiertoradat.

Ei osallistu LCAO:hon s fluoriatomin -orbitaalit muodostavat sitoutumattomia σ 0 -MO:ita. Sitoutumattomien orbitaalien miehittäminen elektronien toimesta ei edistä eikä estä sidoksen muodostumista molekyylissä. Lainamäärää laskettaessa heidän osuuttaan ei oteta huomioon.

Monikeskiset molekyyliorbitaalit

Monikeskusmolekyyleissä molekyyliorbitaalit ovat monikeskuksia, mikä tarkoittaa, että ne ovat lineaarinen yhdistelmä kaikkien sidoksen muodostumiseen osallistuvien atomien orbitaaleista. Yleisessä tapauksessa molekyyliradat eivät ole paikallisia, eli kutakin orbitaalia vastaava elektronitiheys on jakautunut enemmän tai vähemmän tasaisesti koko molekyylin tilavuuteen. Matemaattisia muunnoksia käyttämällä on kuitenkin mahdollista saada tietyn muotoisia paikallisia molekyyliorbitaaleja, jotka vastaavat yksittäisiä kahden tai kolmen keskuksen sidoksia tai yksinäisiä elektroneja.

Yksinkertaisin esimerkki kolmikeskuksen sidoksesta on molekyyli-ioni H3+. Kolmesta s-vetyatomien kiertoradat, muodostuu kolme molekyyliorbitaalia: sitoutuva, sitoutumaton ja sitoutumaton. Pari elektroneja miehittää sidoskiertoradan. Tuloksena oleva sidos on kahden elektronin, kolmen keskuksen sidos; joukkovelkakirjalaina on 0,5.

Kemiallisilla hiukkasilla, jotka sisältävät parittomia elektroneja, on paramagneettisia ominaisuuksia (toisin kuin kemiallisten hiukkasten diamagneettiset ominaisuudet, joissa kaikki elektronit ovat pariutuneet). Kaikki aineet, jotka koostuvat kemiallisista hiukkasista, joissa on pariton määrä elektroneja, esimerkiksi NO, ovat paramagneettisia. Molekyyliratamenetelmä mahdollistaa paramagneettien tunnistamisen kemiallisista hiukkasista, joissa on parillinen määrä elektroneja, kuten esimerkiksi O 2, joukosta, joiden molekyylissä kaksi paritonta elektronia sijaitsee kahdella vasta-sidostavalla π*-orbitaalilla.

Kemiallisia lajeja, joissa on parittomia elektroneja ulommalla kiertoradalla, kutsutaan vapaiksi radikaaleiksi. Niillä on paramagnetismi ja korkea reaktiivisuus. Epäorgaaniset radikaalit, joissa on paikallisia parittomia elektroneja, esim. . N, . NH2 ovat yleensä lyhytikäisiä. Niitä muodostuu fotolyysin, radiolyysin, pyrolyysin ja elektrolyysin aikana. Matalia lämpötiloja käytetään niiden vakauttamiseksi. Lyhytikäiset radikaalit ovat välihiukkasia monissa reaktioissa.

Kuva 1. H:n elektronitiheyden ääriviivakaaviot 2 +

Luento nro 4. Molekyyliorbitaalimenetelmän käsite. Binääristen homonukleaaristen molekyylien molekyyliratojen energiakaaviot. σ - ja π - molekyyliradat. Dia - ja paramagneettiset molekyylit. Ionisidos.

Molekyylien väliset vuorovaikutukset. Vetysidos.

Valenssisidosmenetelmä selittää varsin selkeästi monien molekyylien muodostumisen ja rakenteen, mutta se ei pysty selittämään monia tosiasioita, esimerkiksi molekyyli-ionien (H2 +, He2+) tai radikaalien (CH3, NH2) olemassaoloa, parillisen molekyylien paramagnetismia. elektronien lukumäärä (O2, NO), jotka selitetään molekyylikiertomenetelmän (MOR) puitteissa.

Molekyyliratamenetelmä

Mullikenin ja Hundin kehittämä molekyylikiertomenetelmä perustuu olettamukseen, että jokainen molekyylin elektroni on kaikkien molekyylin muodostavien atomien ytimien ja elektronien kentässä ja sen tilaa luonnehtii aaltofunktio Ψ. , jota kutsutaan molekyyliorbitaaliksi. Jokainen MO vastaa aaltofunktiota, joka luonnehtii aluetta, jossa tietyn energian elektronit todennäköisimmin sijaitsevat molekyylissä. Atomien s-, p-, d-, f-orbitaalit vastaavat molekyylien σ-, π-, δ-, ...-orbitaaleja, joiden täyttyminen tapahtuu Paulin periaatteen, Hundin säännön ja pienimmän periaatteen mukaisesti. energiaa.

Yksinkertaisin tapa muodostaa molekyyliorbitaali (MO) on

atomiorbitaalien lineaarinen yhdistelmä (AO) (LCAO – MO -menetelmä).

Jos kahden atomiytimen A ja B kentässä on yksi elektroni, se voi sijaita joko yhdessä tai toisessa ytimessä ja sen tilaa voidaan kuvata kahdella molekyyliradalla Ψ ja Ψ *, jotka muodostuvat atomiorbitaalien lineaarinen yhdistelmä:

Ψ = Ψ A + Ψ B ja Ψ * = Ψ A – Ψ B

Molekyyliorbitaalia kutsutaan sidokseksi Ψ, jos se vastaa elektronitiheyden kasvua ytimien välisellä alueella ja siten lisää niiden vetovoimaa, ja antisidokseksi Ψ *, jos elektronitiheys pienenee ytimien välillä ja kasvaa ytimien takana, mikä on vastaa ytimien hylkimisen lisääntymistä. Sidostavan MO:n energia on alhaisempi kuin alkuperäisen AO:n energia, ja sitoutuvan MO:n energia on suurempi kuin alkuperäisen atomiradan energia.

Kuvassa Kuva 1 esittää ääriviivakaavioita sitoutumisen Ψ elektronitiheydestä

(a) ja sidosten Ψ * (b) molekyyliorbitaalit H2+-partikkelissa.

Kuten MBC:ssä, molekyyliorbitaalien symmetria suhteessa sidosviivaan johtaa σ - MO muodostumiseen sidosviivaa vastaan ​​kohtisuorassa suunnassa - π - MO.

Kun d-orbitaalit menevät päällekkäin, muodostuu δ-orbitaalit

Kuvassa Kuva 2 esittää σ - sitoutuvien ja σ - vastasitoutuvien MO:iden muodostumista eri atomiorbitaalien yhdistelmällä; 3, vastaavasti, π-MO ja π*-MO.

S-orbitaalien päällekkäisyys johtaa kahden molekyyliorbitaalin muodostumiseen: σs-sidos ja σ*s-antisidos.

P-orbitaalien päällekkäisyys johtaa kuuden eri symmetrian omaavan molekyyliorbitaalin muodostumiseen. Vuorovaikutteisten atomien kahdesta p-orbitaalista, jotka on suunnattu pitkin sidoslinjaa, esimerkiksi X-akselia, sidos σ p z - ja antisidos σ* p z - orbitaalit muodostuvat pitkin Z- ja Y-akseleita - πр z - ja πp y - sidos ja π * р z - ja π* p y - vastasitovia MO:ita.

MO:iden populaatio elektronien mukaan tapahtuu Paulin periaatteen, vähiten energian periaatteen ja Hundin säännön mukaisesti.

Riisi. 2. σ – sidosten ja σ – sitoutuvien molekyyliorbitaalien muodostuminen

Koska samantyyppisillä kiertoradoilla kiertoradan limitysalueen koko pienenee järjestyksessä σ > π > δ, energiatasojen jakautuminen MO:iden muodostumisen aikana AO:sta pienenee samassa järjestyksessä (kuva 4). ), mikä johtaa täyttöjärjestyksen muutokseen σр − ja π ovat MO:ita molekyyleissä.

parittomia elektroneja samoilla spin-arvoilla, esimerkiksi B, C, N ja niiden elektroniset analogit, MO-lomakkeen täyttöjärjestys on seuraava:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Riisi. 3. π - sitoutuva ja π - vastainen molekyyliorbitaalien muodostuminen

Riisi. 4. Energiatasojen jakautumisasteen lasku sarjassa σ > π > δ

Toisen ja sitä seuraavien jaksojen homonukleaarisille diatomisille molekyyleille, joissa atomien p-alatasot täyttyvät parillisia elektroneja antirinnakkaisspin arvoilla, esimerkiksi (O – Ne) ja niiden elektronisilla analogeilla, MO-täyttöjärjestys muuttuu hieman:

σ(1s)< σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Molekyylin elektroninen konfiguraatio voidaan kuvata energiakaaviona tai elektronikaavana.

Kuvassa Kuvassa 5 on esitetty vetymolekyylin H2 molekyyliratojen energiakaavio, jonka elektroninen kaava on kirjoitettu seuraavasti: [σ(1s)]2 tai (σ 1s)2.

Riisi. 5. H 2 -molekyylin energiakaavio

Sidosmolekyylin kiertoradan σ 1s täyttyminen johtaa ytimien välisen elektronitiheyden kasvuun ja määrää H2-molekyylin olemassaolon.

MO-menetelmä perustelee molekyylivetyionin H2+ olemassaolon mahdollisuutta ja He2-molekyylin olemassaolon mahdottomuutta, koska jälkimmäisessä tapauksessa sidos- ja antisidosten σ 1s -orbitaalien täyttyminen kahdella elektronilla ei johda eristettyjen atomien energian muutos: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (Kuva 6). Siksi He2-molekyyliä ei ole olemassa.

Riisi. 6. Energiakaavio, joka vahvistaa He2-molekyylin olemassaolon mahdottomuuden

Kuvassa Kuvassa 7 on esitetty A2-tyypin diatomisten homonukleaaristen molekyylien toisen energiatason s- ja p-orbitaalien päällekkäisyydestä muodostuneiden molekyyliorbitaalien energiakaavio.

Nuolet osoittavat atomien muodostamien molekyylien täyttöjärjestyksen muutoksen, joissa 2p-alitaso on täytetty parittomilla elektroneilla (B2, C2, N2), joille sidos π π (2py) ja π π (2pz) ovat jotka sijaitsevat σ:n (2px) alapuolella, ja parilliset elektronit (O2, F2, Ne2), joiden sidos πbv (2py) ja πbv (2pz) sijaitsevat σbv:n (2px) yläpuolella,

Riisi. 7. Energiakaavio MO:ista 2. periodin homonukleaarisille molekyyleille (nuolet osoittavat muutoksen sidosten σ- ja π-MO:iden täyttymisjärjestyksessä)

MMO:ssa käytetty käsite on sidosjärjestys, joka määritellään sitoutuvien MO:iden elektronien lukumäärän ja antisidovien MO:iden elektronien lukumäärän erotuksena jaettuna sidoksen muodostavien atomien lukumäärällä.

molekyylejä. Tiedetään, että jalokaasut ovat monoatomisten molekyylien muodossa. Käyttäen samoja sääntöjä molekyyliorbitaalien täyttämiseen elektroneilla kuin

täyttämällä atomikiertoradat eristetyissä atomeissa (Pauli-periaate, minimienergiaperiaate ja Hundin sääntö)) voidaan määrittää diatomisten molekyylien, esimerkiksi N2:n ja O2:n, elektronirakenne.

Kirjoitetaan perustilassa olevien atomien elektroniset konfiguraatiot:

O2: O+O → O2

Kuvassa Kuvassa 8 on happimolekyylin muodostumisen energiakaavio.

Kuva 8. Happimolekyylin energiakaavio

O2-molekyylissä kaksi elektronia, joilla on rinnakkaiset spinit, päätyy kahteen

rappeutuneet (samalla energialla) * -sitovat molekyyliorbitaalit. Pariutumattomien elektronien läsnäolo määrää happimolekyylin paramagneettiset ominaisuudet, jotka tulevat erityisen havaittaviksi, jos happi jäähdytetään nestemäiseen tilaan.

Paramagneettisilla molekyyleillä on oma magneettinen momenttinsa varausten sisäisen liikkeen vuoksi. Ulkoisen magneettikentän puuttuessa molekyylien magneettiset momentit suuntautuvat satunnaisesti, joten niistä aiheutuva magneettikenttä on nolla. Myös aineen kokonaismagneettinen momentti on nolla.

Jos aine asetetaan ulkoiseen magneettikenttään, sen vaikutuksesta molekyylien magneettiset momentit saavat hallitsevan orientaation yhteen suuntaan ja aine magnetoituu - sen kokonaismagneettinen momentti muuttuu nollasta poikkeavaksi.

Diamagneettisilla molekyyleillä ei ole omia magneettisia momenttejaan, ja magneettikenttään joutuessaan ne magnetisoituvat heikosti.

Paramagneettisia ovat kaikki aineet, jotka koostuvat kemiallisista hiukkasista, joissa on pariton määrä elektroneja, esimerkiksi NO-molekyyli, molekyyli-ionit N2 +, N2 - jne.

Useimmilla aineilla, joiden molekyylit sisältävät parillisen määrän elektroneja, on diamagneettiset ominaisuudet(N2, CO).

MMO:n perusteella on selitetty parillisen määrän elektroneja sisältävien happi- ja boorimolekyylien paramagneettiset ominaisuudet. O2-molekyylissä on kaksi paritonta elektronia *-sitoutuvilla molekyyliradoilla, B2-molekyylissä on kaksi paritonta elektronia *-sitoutuvilla molekyyliradoilla (katso taulukko 1).

Kemiallisia lajeja, joiden ulommalla kiertoradalla on parittomia elektroneja, kutsutaan vapaiksi radikaaleiksi. Niillä on paramagnetismi ja korkea reaktiivisuus. Epäorgaaniset radikaalit, joissa on paikallisia parittomia elektroneja, esimerkiksi (.H), (.NH2), ovat yleensä lyhytikäisiä. Ne muodostuvat fotolyysin aikana,

radiolyysi, pyrolyysi, elektrolyysi. Matalia lämpötiloja käytetään niiden vakauttamiseksi. Lyhytikäiset radikaalit ovat välihiukkasia monissa reaktioissa, erityisesti ketju- ja katalyyttisissä reaktioissa.

Sidosjärjestys N2-molekyylissä, jonka ylimäärä on kuusi elektronia per

Kemiallisen sidosjärjestyksen käsite MO-menetelmässä sopii yhteen BC-menetelmän sidoskerroinkäsitteen kanssa (O2 - kaksoissidos, N2 - kolmoissidos). Sidosjärjestyksen suuruus vaikuttaa sidoksen vahvuuteen. Mitä korkeampi sidosjärjestys, sitä suurempi on sidoksen energia ja sitä lyhyempi sen pituus.

Taulukossa Kuvio 1 esittää ensimmäisen ja toisen jakson homonukleaaristen molekyylien elektroniset konfiguraatiot ja sitoutumisominaisuudet. Kuten taulukosta voidaan nähdä, sidosjärjestyksen kasvaessa sarjassa B2 - C2 - N2 energia kasvaa ja sidoksen pituus pienenee.

Taulukko 1. Ensimmäisen ja toisen jakson molekyylien elektroniset konfiguraatiot ja jotkin ominaisuudet

ML-menetelmä sallii ei-kokonaislukujen viestintäjärjestysarvot. Tämä tapahtuu molekyyli-ioneissa, esimerkiksi molekyyli-ionissa H2+, jonka n = 0,5.

Järjestyksen, energian ja sidoksen pituuden muutosten säännöllisyydet voidaan jäljittää hapen molekyylin ja molekyyli-ionien esimerkkien avulla.

Happimolekyylin elektroninen konfiguraatio ja sidosjärjestys on esitetty taulukossa. 1. Molekyylihappi-ionien elektroniset konfiguraatiot ja sidosjärjestys

Kaikilla hiukkasilla on parittomia elektroneja ja niillä on paramagneettisia ominaisuuksia. Molekyylejä, joissa on sama määrä valenssielektroneja, kutsutaan

isoelektroninen hiukkasia. Näitä ovat CO- ja N2-molekyylit, joissa on yhteensä 14 elektronia; molekyyli-ioni N2+ ja CN-molekyyli, jossa on 13 elektronia. IMO määrittää saman täyttöjärjestyksen isoelektronisille hiukkasille

molekyyliratojen elektroneja, sama sidosjärjestys, mikä selittää molekyylien fysikaalisten ominaisuuksien samankaltaisuuden.

Kun muodostuu AB-tyypin heteronukleaarinen molekyyli, kahden eri atomin kiertoradan yhdistelmä, joka johtaa molekyylin muodostumiseen, on mahdollista vain, kun elektronien energiat ovat lähellä, kun taas korkeamman elektronegatiivisuuden omaavan atomin orbitaalit sijaitsevat aina alempana. energiakaaviossa.

Kuvassa Kuvio 9 esittää energiakaaviota CO-molekyylin muodostusta varten.

Happiatomin neljä 2p elektronia ja hiiliatomin kaksi 2p elektronia menee sidosten π - ja σ - MO:iin. Yhdistävien atomien 2p elektronien energia ei ole sama: happiatomilla on korkeampi ydinvaraus ja elektronegatiivisuus verrattuna hiiliatomiin, joten happiatomin 2p elektroneja vetää voimakkaammin ydin ja niiden sijainti atomissa. energiadiagrammi vastaa pienempää energiaa verrattuna hiiliatomin 2p-kiertoradoihin. Kaikki kuusi sidoksen muodostumiseen osallistuvaa elektronia sijaitsevat kolmella sitoutuvalla MO:lla, joten sidoskerroin on kolme, mikä selittää vapaan typen ja hiilimonoksidin (II) ominaisuuksien merkittävän samankaltaisuuden (taulukko 2).

Riisi. 9. Energiakaavio CO-molekyylin muodostamiseksi

Taulukko 2. Jotkut CO- ja N2-molekyylien fysikaaliset ominaisuudet

Ei-valenttiset kemialliset sidostyypit

Ionisidos.

Kun vuorovaikutuksessa olevien atomien elektronegatiivisuuden ero on enemmän kuin kaksi yksikköä, valenssielektronien siirtymä on niin suuri, että voimme puhua niiden siirtymisestä atomista toiseen varautuneiden hiukkasten - kationien ja anionien - muodostumisen myötä. Nämä hiukkaset ovat vuorovaikutuksessa toistensa kanssa sähköstaattisten lakien mukaisesti. Tässä tapauksessa muodostunutta sidosta kutsutaan ioniseksi. Yhdisteet, joissa on ionisia sidoksia, ovat merkittävästi

harvinaisempia kuin kovalenttisen sidoksen sisältävät yhdisteet, ne ovat ominaisia ​​aineille, jotka esiintyvät normaaleissa olosuhteissa kiteisessä tilassa ja joilla on ionijohtavuus sulassa tai liuenneessa tilassa. Yhdisteitä, joissa on ionisia sidoksia, ovat ennen kaikkea tyypilliset suolat - alkalimetallihalogenidit, joissa on ioninen kidehila. Ionisia molekyylejä esiintyy vain korkeissa lämpötiloissa ionisten yhdisteiden höyryissä.

Ionisidos, toisin kuin kovalenttinen sidos, on suuntaamaton, koska ionit muodostavat pallomaisesti symmetrisiä voimakenttiä, ei ole kyllästymistä, koska vastakkaisen merkin ionien vuorovaikutus tapahtuu eri suuntiin, on siirretty, koska sitoutumisalueella ei havaita lisääntynyttä elektronitiheyttä.

Ionisidoksen sähköstaattinen malli pitää muodostumistaan ​​vastakkaisesti varautuneiden ionien vuorovaikutuksena, joista jokainen on karakterisoitu

AB-molekyylin muodostumisenergia voidaan määritellä useiden energioiden algebralliseksi summaksi: Аz+ ja Bz- ionien vetoenergiaksi, ionien repulsioenergiaksi, atomin B elektroniaffiniteettienergiaksi ja atomin ionisaatioenergiaksi. A.

ionit molekyylissä, n - ottaa huomioon hylkivän energian osuuden, joka on yleensä 10% houkuttelevasta energiasta, E B - atomin B elektroniaffiniteettienergia, I A - atomin A ionisaatioenergia.

Kaasumaiselle KCl-molekyylille energia E AB laskettiin ottamatta huomioon polarisaatiota

ionit: d = 2,67 · 10-10 eV, E Cl = 3,61 eV, I K = 4,34 eV ja sitoutumisenergia on yhtä suuri kuin E sitoutuminen = -E AB = 4,06 eV ~ 391 kJ..

KCl-molekyylin kokeellisesti määritetty ionisaatioenergia on 422 kJ/mol.

Kaasuissa, nesteissä ja kiteissä jokainen ioni pyrkii ympäröimään itsensä suurimmalla määrällä vastakkaisen varauksen omaavia ioneja.

Ionien sijainti avaruudessa määräytyy niiden säteiden suhteen. Jos kationisäteen suhde anionisäteeseen on sisällä

r + /r - = 0,41-0,73, silloin kuusi vastakkaisen varauksen omaavaa ionia koordinoituu keskusatomin - kationin tai anionin - ympärillä. Tätä koordinaatiota kutsutaan oktaedriksi, ja kidehilan tyyppiä kutsutaan NaCl-tyypiksi.

Jos kationisäteen suhde anionisäteeseen on sisällä

r + /r - = 0,73-1,37, silloin kahdeksan vastakkaisen varauksen ionia koordinoituu keskusatomin - kationin tai anionin - ympärille. Tätä koordinaatiota kutsutaan kuutioksi, ja kidehilan tyyppiä kutsutaan CsCl-tyypiksi.

Kun ionit lähestyvät toisiaan, niiden pallomaiset elektronikuoret muuttavat muotoaan, mikä johtaa sähkövarauksen siirtymiseen ja indusoidun sähköisen vääntömomentin ilmestymiseen hiukkasessa. Tätä ilmiötä kutsutaan ionipolarisaatio. Ionipolarisaatio on kaksisuuntainen prosessi, jossa yhdistyvät ionien polarisoituvuus ja polarisoiva vaikutus ionin elektronirakenteesta, varauksesta ja koosta riippuen. Polarisoituvuus on minimaalinen ioneille, joilla on inerttikaasukonfiguraatio (ns 2 np 6), joilla on samalla suurin polarisoiva vaikutus. D-elementti-ionien merkittävä polarisoituvuus selittyy suurella määrällä valenssielektroneja, minkä seurauksena sidoksen kovalenttinen komponentti kasvaa.

Polarisaatiovaikutus selittää monet erot aineiden ominaisuuksissa, esimerkiksi hopeakloridin huono liukoisuus veteen verrattuna alkalisiin klorideihin.

metallit, sulamislämpötilojen erot, esim. Tm, AgCl = 4550 C, Tm, NaCl = 8010 C. Ionien elektroniset konfiguraatiot: Ag+ - 4d 10 5s 0; Na+-3s0.

Ag+-ionin vähemmän symmetrinen elektroninen konfiguraatio 4d 10 elektronien läsnäolon vuoksi aiheuttaa sen voimakkaamman polarisaation, mikä johtaa

sidoksen suuntautuva kovalenttinen komponentti verrattuna NaCl:ään, jossa sidoksen ionisuusaste on korkeampi.

Metalliliitäntä.

Metallien tärkein ominaisuus on korkea sähkönjohtavuus, joka laskee lämpötilan noustessa. Metalliatomit eroavat muiden alkuaineiden atomeista siinä, että ne pitävät suhteellisen heikosti kiinni ulkoisista elektroneistaan. Siksi metallin kidehilassa nämä elektronit jättävät atomeistaan ​​ja muuttavat ne positiivisesti varautuneiksi ioneiksi. "Sosialisoituneet" elektronit liikkuvat kationien välisessä tilassa ja pitävät niitä yhdessä. Metallien väliset etäisyydet ovat suurempia kuin niiden kovalenttisia sidoksia sisältävissä yhdisteissä. Tällainen yhteys ei ole olemassa vain metallikiteissä, vaan myös niiden sulaissa ja amorfisessa tilassa. Sitä kutsutaan

metallinen, määrittää metallien elektronisen johtavuuden.

Metallin elektronit liikkuvat satunnaisesti atomista toiseen muodostaen elektronikaasun. Positiivisesti varautuneet metalli-ionit värähtelevät vain vähän kidehilassa asemansa ympärillä, metallia kuumennettaessa kationien värähtely voimistuu ja metallin sähkövastus kasvaa. Johtuen vapaiden elektronien läsnäolosta, jotka eivät ole sitoutuneet tiettyihin atomeihin, metallit ovat hyviä sähkövirran ja lämmön johtimia.

Sellaiset metallien fysikaaliset ominaisuudet kuin korkea lämmön- ja sähkönjohtavuus, plastisuus ja muokattavuus, metallikiilto voidaan selittää elektronikaasun käsitteellä.Metallisidos on melko vahva, koska useimpien metallien sulamispiste on korkea.

Metallisen sidoksen tiukempi tulkinta antaa meille mahdollisuuden antaa molekyylikiertomenetelmä. Muista, että kun kaksi atomiorbitaalia ovat vuorovaikutuksessa, muodostuu kaksi molekyyliorbitaalia: sidos ja antisidos. Energiataso jakautuu kahtia. Jos neljä metalliatomia vuorovaikuttavat samanaikaisesti, muodostuu neljä molekyyliorbitaalia. Kiteen sisältämän N hiukkasen samanaikaisessa vuorovaikutuksessa muodostuu N molekyylikiertorataa, ja N:n arvo voi saavuttaa valtavia arvoja, jotka ovat verrattavissa määrään.

Avogadro (6 1023). Saman alatason atomiorbitaalien muodostamat molekyyliradat ovat niin lähellä, että ne käytännössä sulautuvat yhteen muodostaen tietyn

energiavyöhyke (kuva 10).

Riisi. 10. Energiavyöhykkeen muodostuminen kiteeseen

Tarkastellaan energiavyöhykkeiden muodostumista metallisen natriumin esimerkin avulla,

Työohjelma.Molekyyliratamenetelmä. Molekyyliorbitaali on atomiorbitaalien lineaarinen yhdistelmä. Sidos- ja sidosten molekyyliorbitaalien käsite. Viestinnän järjestys. PSEM:n 1. ja 2. jakson elementtien molekyyliratojen energian lisäämisjärjestys. Molekyylien elektroniset kaavat. Molekyyliorbitaalien täyttämisen periaatteet. Molekyylikaaviot diatomisista homo- ja heteronukleaarisista molekyyleistä. Molekyylien magneettiset ominaisuudet (diamagnetismi ja paramagnetismi).

Valenssisidosmenetelmän avulla voidaan monissa tapauksissa selittää kemiallisen sidoksen muodostumista ja ennustaa useita molekyylien ominaisuuksia. Siitä huolimatta tunnetaan monia yhdisteitä, joiden olemassaoloa ja ominaisuuksia ei voida selittää BC-menetelmän näkökulmasta. Monipuolisempi on Molecular Orbital (MO) menetelmä.

BC-menetelmä perustuu ajatukseen kemiallisen sidoksen muodostumisesta kahteen atomiin kuuluvan elektroniparin avulla. MO-menetelmän mukaan kemiallisen sidoksen muodostavat elektronit liikkuvat kaikkien molekyylin muodostavien atomien ytimien synnyttämässä kentässä, ts. elektronit kuuluvat kaikkiin molekyylin atomeihin. Siksi molekyyliorbitaalit ovat yleensä monikeskuksia.

MO-menetelmän mukaan tietyn molekyylin kaikki elektronit, jotka osallistuvat kemiallisen sidoksen muodostumiseen, jakautuvat vastaaville molekyyliradoille. Jokaiselle molekyyliradalle, kuten atomiorbitaalille, on omat kvanttilukunsa.

Molekyyliradat saadaan lisäämällä tai vähentämällä alkuperäiset atomiorbitaalit. Jos MO muodostuu atomiorbitaaleista ψ A ja ψ B, niin kun ne lisätään yhteen, ilmestyy MO ψ + ja vähennettynä ψ -:

ψ + = c 1 ψ A + c 2 ψ B,

ψ - = 3 ψ A - 4 ψ B,

missä c 1 – c 4 ovat kertoimia, jotka määräävät vastaavan atomiradan osallistumisosuuden MO:ssa.

Tätä operaatiota kutsutaan atomiorbitaalien lineaarinen yhdistelmä, joten menetelmää kutsutaan MO LCAO(molekyyliorbitaali on atomiorbitaalien lineaarinen yhdistelmä). Muodostettujen MO:iden lukumäärä on yhtä suuri kuin alkuperäisten AO:iden lukumäärä. Molekyyliorbitaalit muodostuvat vain atomikiertoradoista, joilla on samanlainen energia. Suuret erot alkuperäisten AO:iden energioissa estävät MO:iden muodostumisen. Sisäisten energiatasojen kiertoradat eivät osallistu MO:iden muodostumiseen.

Kun yhdistetään yhteen, muodostuu AO:ita sitovat MO:t jonka energia on pienempi kuin alkuperäisen AO:n. AO:n vähentäminen johtaa muodostumiseen löysääminen MO, jolla on suurempi energia verrattuna alkuperäiseen AO:han. Kaavio sitoutuvien ja sitovien MO:iden muodostumisesta 1s-atomiorbitaaleista on esitetty kuvassa. 6.11.

MO:illa sijaitseville elektroneille on tunnusomaista neljä kvanttilukua

n – pääkvanttiluku;

l – kiertoradan kvanttiluku;

Riisi. 6.11. Kaavio sidosten (σ1s) ja vastasidosten (σ*1s) molekyyliorbitaalien muodostumisesta

λ – molekyylikvanttiluku, samanlainen kuin magneettinen kvanttiluku m l; voi ottaa arvot 0; ±1;±2, merkitty kirjaimilla σ, π, δ, vastaavasti;

m s – spin-kvanttiluku.

Molekyyliratojen täyttämiseen elektroneilla sovelletaan Paulin periaatetta, vähiten energian periaatetta ja Hundin sääntöä.

Kasvavien MO-energioiden sekvenssi, ts. alkuaineiden täyttöjärjestys 2. jakson alussa (typpi mukaan lukien) on muotoa

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2p х =π2p z <σ2p y < π*2p х =π*2p z <σ*2p y ,

ja elementeille 2. jakson lopussa (O, F, Ne) –

σ1s<σ*1s<σ2s<σ*2s< σ2p y <π2p х =π2p z < π*2p х =π*2p z <σ*2p y .

Puolet elektronien lukumäärän erosta sidos- (N-sidos) ja vasta-sidos (N p) -radalla on ns. Tilaus yhteyksien (moninkertaisuudet) n:

Molekyyli muodostuu, jos n>0, ts. sidoksen voi muodostaa paitsi pari, myös yksi elektroni, ja siksi sidosjärjestys voi olla paitsi kokonaisluku myös murtoluku. Kun järjestys kasvaa, sitoutumisenergia kasvaa.

Ensimmäisen jakson alkuaineiden diatomiset homonukleaariset molekyylit. Yksinkertaisin molekyyli on molekyyli-ioni. Vähimmän energian periaatteen mukaan molekyylin ainoa elektroni sijaitsee kohdassa σ1s MO. Siksi molekyyli-ionin elektroninen kaava kirjoitetaan muodossa

Elektroninen kaava voidaan esittää graafisesti muodossa molekyyli(energia)kaavio(Kuva 6.12), joka esittää atomi- ja molekyylikaavioiden suhteelliset energiat ja niissä olevien elektronien lukumäärän.

Ionin sidosjärjestys on n=(1-0)/2=0,5, joten tämä hiukkanen voi olla olemassa.

Riisi. 6.12 Molekyylikaavio

Molekyyli-ionissa on yksi elektroni, joten se on paramagneettinen, eli vedetään magneettikenttään. Kaikki aineet, joissa on parittomia elektroneja, ovat paramagneettisia.

Vetymolekyyli H2 sisältää kaksi elektronia ja sen elektroninen kaava on seuraava:

H2 [(σ1s)2].

Molekyylikaaviosta (kuva 6.13) seuraa, että vetymolekyylin sidosjärjestys on yhtä suuri kuin yksi. Sidosjärjestyksen lisääntyminen 0,5:stä 1:een H2:sta siirtyessä seuraa sidosenergian kasvua 236:sta 436 kJ/mol:iin ja sidoksen pituuden pienenemistä 0,106:sta 0,074 nm:iin.

H2-molekyylin elektronit ovat pariutuneet ja tästä syystä molekyylivetyä diamagneettinen, eli työnnetään ulos magneettikentästä. Diamagneetit sisältävät kaikki aineet, jotka eivät sisällä parittomia elektroneja.

Kuva 6.13. H2:n molekyylikaavio

1. jakson toinen alkuaine helium voi MO-menetelmän käsitteiden mukaisesti muodostaa paramagneettisen molekyyli-ionin (n = 0,5), eikä He 2 -molekyyliä voi olla olemassa, koska elektronien lukumäärä sidos- ja sidosmolekyyliradalla on sama ja sidosjärjestys on nolla.

Toisen jakson alkuaineiden diatomiset homonukleaariset molekyylit. Otetaan esimerkkinä happimolekyyli. Kahden happiatomin (2s 2 2p 4) ulkotasoilla olevat kaksitoista elektronia täyttävät molekyyliradat seuraavasti:

O 2.

Symboli K elektronisessa kaavassa tarkoittaa, että K-tason elektronit (1s 2) eivät osallistu molekyyliratojen muodostukseen. Happimolekyylin molekyylikaavio on esitetty kuvassa. 6.14. Hundin säännön mukaan kaksi elektronia π2p x ja π2p z kiertoradalla ovat parittomia ja happimolekyyli on paramagneettinen, mikä vahvistetaan kokeellisesti. Huomaa, että hapen paramagnetismia on mahdotonta selittää valenssisidosmenetelmän puitteissa. Sidosjärjestys 02-molekyylissä on n=(8-4)/2=2.

Riisi. 6.14. O 2:n molekyylikaavio

Sidosjärjestys toisen jakson alkuaineiden diatomisissa homonukleaarisissa molekyyleissä kasvaa 1:stä B2:sta 3:een N2:ssa ja laskee sitten 1:een F2:ssa. Be 2- ja Ne 2 -molekyylien muodostuminen on mahdotonta, koska sidosjärjestys näissä molekyyleissä on nolla.

Toisen jakson alkuaineiden diatomiset heteronukleaariset molekyylit. Eri atomien atomiorbitaalit vaikuttavat eri tavoin molekyyliradoihin tai vastaavasti kertoimiin, joissa i on yhtälöissä

ψ + = c 1 ψ A + c 2 ψ B;

ψ - = 3 ψ A - 4 ψ B

eivät ole yhtä kuin yksi. Elektronegatiivisemman elementin atomiorbitaali vaikuttaa enemmän sitoutuvaan orbitaaliin, ja antisidosorbitaali tulee sähköpositiivisemman elementin AO:sta. Jos atomi B on elektronegatiivisempi kuin atomi A, niin c 2 > c 1 ja c 3 > c 4. Sitoutuvat MO:t ovat energialtaan lähempänä elektronegatiivisemman atomin AO:ta, ja sitoutuvat MO:t ovat lähempänä sähköpositiivisemman atomin AO:ta.

Otetaanpa esimerkkinä CO-molekyyli. Kymmenen hiili- ja happiatomien elektronia sijoittuu MO:ssa seuraavasti:

NIIN.

Sidosjärjestys CO-molekyylissä on n=(8-2)/2=3. CO-molekyyli on paramagneettinen. Molekyylikaavio on esitetty kuvassa. 6.15.

Riisi. 6.15. CO:n molekyylikaavio

Metalliliitäntä

Työohjelma.Metalliliitäntä. Energiakaista, valenssikaista, johtavuuskaista, kaistaväli. Johtimet, puolijohteet, eristeet.

Metallit, jotka muodostavat suurimman osan jaksollisesta taulukosta D.I. Mendelejev, on useita ominaisuuksia:

1) metallinen kiilto, ts. korkea valonheijastavuus;

2) korkea lämmön- ja sähkönjohtavuus;

3) plastisuus ja muokattavuus.

Nämä metallien ominaisuudet selittyvät erityisellä kovalenttisella sidoksella, jota kutsutaan nimellä metalliside.

Molekyyliorbitaalimenetelmän näkökulmasta metallikide on yksi valtava molekyyli. Atomin atomiorbitaalit menevät päällekkäin viereisten atomien atomiorbitaalien kanssa muodostaen sidos- ja vastasitovia MO:ita. Nämä

orbitaalit menevät vuorostaan ​​päällekkäin seuraavien naapureiden atomikiertoratojen kanssa jne.

Tämän seurauksena kaikkien metallikiteen muodostavien atomien atomiorbitaalit menevät päällekkäin ja muodostuu valtava määrä MO:ita, jotka leviävät koko kiteen alueelle (kuva 6.16).

Metalleilla on korkeat koordinaatioluvut, yleensä 8 tai 12, ts. jokaista atomia ympäröi 8 tai 12 naapuria. Esimerkiksi litiumin koordinaatioluku on 8. Näin ollen litiumin 2s-atomikiertorata on päällekkäin kahdeksan viereisen atomin 2s-atomiorbitaalin kanssa, ja ne puolestaan ​​menevät päällekkäin naapuriensa atomiratojen kanssa jne. 1 moolissa

tia päällekkäisyys on 6.02. 10 23 atomiorbitaalia muodostamaan saman määrän molekyyliratoja. Näiden orbitaalien energioiden ero on hyvin pieni ja on luokkaa 10 -22 eV (10 -21 kJ). Molekyyliorbitaalit muodostuvat energiavyöhyke. Energiakaistan täyttyminen elektroneilla tapahtuu sääntöjen mukaisesti

vähiten energiaa, Hundin sääntöä ja Paulin poissulkemista. Näin ollen elektronien maksimimäärä s-elektronien muodostamassa energiakaistassa on 2N, missä N on atomien lukumäärä kiteessä. Vastaavasti p-, d- ja f-orbitaalien muodostamat nauhat voivat sisältää jopa 6N, 10N tai 14N elektroneja.

Riisi. 6.16. Kaavio energiavyöhykkeen muodostumisesta

Vyöhykettä, joka on täynnä kemiallisia sidoksia suorittavia elektroneja, kutsutaan valenssinauha. Tämä vyöhyke voidaan täyttää eriasteisesti metallin luonteesta, sen rakenteesta jne. riippuen. Valenssikaistan yläpuolella on vapaa bändi nimeltä johtumisvyöhyke. Riippuen atomien luonteesta ja kidehilan rakenteesta, valenssikaista ja johtavuusvyöhyke voivat mennä päällekkäin tai erottaa energiarako ns. kielletty alue. Jos valenssikaista ja johtavuuskaista menevät päällekkäin, aineet luokitellaan metalleiksi. Jos kaistaväli on ΔE=0,1÷3,0 eV, niin aineet luokitellaan puolijohteiksi, jos ΔE>3 eV, niin ne luokitellaan eristeiksi.

Metallien valenssivyöhyke ei yleensä ole täysin täynnä elektroneja. Siksi elektronien siirto johtavuuskaistalle vaatii hyvin vähän energiaa, mikä selittää metallien korkean sähkön ja lämmönjohtavuuden.

Molekyylien välinen sidos

Työohjelma.Molekyylien välinen sidos. Van der Waalsin voimat: orientaatio, induktio, dispersio. Vetysidos. Vaikutus aineiden fysikaalis-kemiallisiin ominaisuuksiin.

Sähköisesti neutraalien atomien ja molekyylien välillä on aina houkuttelevia voimia kiinteässä, nestemäisessä ja kaasumaisessa tilassa. Tämän todistavat esimerkiksi todellisten kaasujen epäideaalisuus, kaasun lämpötilan lasku paisumisen aikana, jalokaasujen olemassaolo kondensoituneessa tilassa jne.

On olemassa kahdenlaisia ​​molekyylien välisiä vuorovaikutuksia:

1) van der Waalsin joukot;

2) vetysidos.

Joskus molekyylien välisiä vuorovaikutuksia ovat luovuttaja-akseptori ja metallisidokset.

Van der Waalsin joukot. Van der Waalsin voimien pääominaisuudet ovat alhainen energia (jopa ~40 kJ/mol) ja tyydyttymättömyys. Van der Waalsin voimia on kolme tyyppiä: suuntaus, induktio ja dispersio.

Orientaatio (dipoli-dipoli) -vuorovaikutus esiintyy vain polaaristen molekyylien välillä. Riittävän pienillä molekyylien välisillä etäisyyksillä dipolien vastakkaisesti varautuneet päät vetävät puoleensa ja vastaavasti varautuneet päät hylkivät (Kuva 6.17a) Mitä suuremmat molekyylien dipolimomentit ovat, sitä voimakkaampi on orientaatiovuorovaikutus. Orientaatiovuorovaikutus heikkenee lämpötilan ja molekyylien välisen etäisyyden kasvaessa.

Induktiivinen vuorovaikutus suoritetaan eri polaaristen molekyylien välillä. Polaarisemman molekyylin sähkökentän vaikutuksesta ei-polaarinen tai matalapolaarinen molekyyli polarisoituu, ts. siihen ilmaantuu (indusoituu) dipoli tai dipolimomentti kasvaa (kuva 6.17b). Induktiivisen vuorovaikutuksen energia määräytyy polaarisen molekyylin dipolimomentin suuruuden, molekyylien välisen etäisyyden ja polarisoituvuus ei-polaarinen molekyyli, ts. sen kyky muodostaa dipoli ulkoisen kentän vaikutuksesta.

Dispersion vuorovaikutus on yleisin, ts. toimii minkä tahansa molekyylin välillä niiden polariteetista riippumatta. Muodostuvat atomin ydin ja elektroni hetkelliset dipolit, joka indusoi hetkellisiä dipoleja viereisissä hiukkasissa (kuva 6.17c). Eri molekyylien hetkellisten dipolien synkroninen liike johtaa järjestelmän energian vähenemiseen ja hiukkasten vetovoimaan. Dispersion vuorovaikutuksen energia kasvaa hiukkasten polarisoituvuuden kasvaessa ja niiden välisen etäisyyden pienentyessä eikä se riipu lämpötilasta.

Riisi. 6.17. Vander Waalsin vuorovaikutus: a – orientaatio; b – induktio; c – dispersiivinen

Van der Waalsin vuorovaikutusten energia on kääntäen verrannollinen vuorovaikutuksessa olevien hiukkasten keskipisteiden välisen etäisyyden kuudenteen potenssiin. Kun molekyylit tulevat lähelle toisiaan, elektronikuorten väliset hylkivät voimat alkavat toimia, jotka tasapainottavat houkuttelevia voimia.

Taulukossa on joidenkin aineiden erityyppisten van der Waals -vuorovaikutusten suhteelliset arvot. 6.1.

Taulukko 6.1. Yksittäisten komponenttien osuus van der Waalsin vuorovaikutusenergiasta

Pöydältä 6.1 tästä seuraa, että dipolimomentin kasvu johtaa orientaatio- ja induktiivisten vuorovaikutusten lisääntymiseen ja polarisoituvuuden lisääntymiseen liittyy dispersiovuorovaikutuksen lisääntyminen.

Vetysidos on erityinen molekyylien välinen vuorovaikutus, joka tapahtuu ryhmiä F-H, O-H, N-H sisältävien yhdisteiden molekyylien välillä, ts. vetyatomi ja alkuaine, jolla on erittäin korkea elektronegatiivisuus.

E-H-sidoksen elektronitiheys siirtyy kohti elektronegatiivista elementtiä. Vetyatomi menettää elektronikuorensa ja muuttuu protoniksi. Pienen kokonsa ja elektronikuorten välisen hylkimisen puuttumisen vuoksi protoni pystyy astumaan sähköstaattiseen vuorovaikutukseen viereisen molekyylin voimakkaasti elektronegatiivisen atomin elektronikuoren kanssa. Samaan aikaan vety toimii naapurimolekyylin elektronegatiivisen atomin tarjoaman elektroniparin vastaanottajana.

.

Van der Waals ja hylkivät voimat myötävaikuttavat myös vetysidoksen muodostumiseen.

Toisin kuin van der Waalsin voimilla, vetysidoksella on suuntaavuuden ja kyllästymisen ominaisuudet.

Vetysidosenergia on alhainen, 8-40 kJ/mol ja kasvaa N-H-sarjassa< O-H < F-H. Тем не менее наличие водородной связи оказывает сильное влияние на физико-химические свойства веществ. Так, молекула воды может участвовать в образовании четырех водородных связей. Это ведет к образованию прочных ассоциатов (Н 2 О) n , что объясняет высокую температуру плавления и кипения воды по сравнению с ее аналогом – H 2 S (t кип =-61,8 о С), высокую теплоёмкость (4,218 кДж/кг К при температуре 273К), высокую энтальпию испарения (2250 кДж/кг). Сероводород как соединение с более высокой молекулярной массой должен был бы иметь более высокую температуру кипения, чем вода. Отсутствие сильных водородных связей у H 2 S приводит к обратной зависимости.

Vetysidos selittää fluorivedyn (HF) n-assosioitujen muodostumisen ja karboksyylihappojen dimerisoitumisen:

Hyvin monet kemialliset yhdisteet sisältävät N-H- ja O-H-kemiallisia sidoksia, joten vetysidokset ovat hyvin yleisiä. Vetysidoksilla on erityisen tärkeä rooli biologisissa esineissä. Siten DNA:n kaksoiskierteet on yhdistetty molekyylien välisillä vetysidoksilla.

Kysymyksiä itseopiskeluun

1. Tarkastellaan kovalenttisen sidoksen muodostumista vetymolekyylin esimerkin avulla. Näytä kaavio kahden vetyatomin järjestelmän potentiaalienergiasta ytimien välisen etäisyyden funktiona.

2. Kuinka selittää F 2 -molekyylin suurempi stabiilisuus verrattuna kahden vapaan fluoriatomin järjestelmään?

3. Esitä 2. periodin alkuaineiden atomien elektronirakenteet pohja- ja viritystilassa.

4. Miksi argonatomi ei muodosta kemiallisia sidoksia?

5. Miksi happiatomi muodostaa 2 kemiallista sidosta ja rikkiatomi - 6?

6. Atomiratojen hybridisaatio. Hybridisaatiota edistävät tekijät. Hybridiratojen suuntautuminen avaruudessa. sp-, sp2-, sp3- ja sp3d2-hybridisaatio.

7. Anna esimerkkejä sitoutumattomien (yksinäisten) elektroniparien vaikutuksesta molekyylien stereokemiaan.

8. Miten elementin sijainti PSEM:ssä vaikuttaa atomikiertoradan hybridisaation vakauteen? Antaa esimerkkejä.

9. Määritä hydroniumionin H 3 O +:n keskusatomin orbitaalien hybridisaatiotyyppi. Piirrä tämän hiukkasen geometrinen muoto.

10. Mitkä ovat kovalenttisen sidoksen muodostusmekanismin ominaisuudet? Anna esimerkkejä hiukkasista, jotka voivat toimia elektroniparin luovuttajana ja vastaanottajana.

11. Mitkä tekijät vaikuttavat kemiallisen sidoksen energiaan?

12. Järjestä seuraavat yhdisteet sidoksen pituuden kasvaessa: NaH, NaF, NaCl, NaBr.

13. Järjestä seuraavat sidokset niiden energian kasvujärjestykseen: a) O-O; O=O; b) O-O; S-S; c) H-F; HCl; H-Br; d) Li-H; Be-H; B-H; C-H.

14. Kumpi sidoksista on vahvempi: a) C-F vai C-Br; b) C=O tai C-O; c) O=O vai S=S?

15. Missä seuraavista yhdisteistä keskusatomin sidos on tyydyttynyt: a) IF 3; IF 5; IF 7; b) Cl20; Cl02; Cl207?

16. Määritä alumiiniatomin koordinaatioluku yhdisteissä: a) Li; b) Na 3.

17. Järjestä seuraavat kemialliset sidokset kasvavaan polariteettiin: Na-O; Na-F; Na-N.

18. Millä molekyyleistä HF, HCl, HBr, HI on pisin dipolin pituus?

19. Miten sidoksen polariteetti muuttuu sarjoissa HF, HCl, HBr, HI?

20. Mitkä tekijät vaikuttavat seuraavien molekyylien dipolimomentin arvoon: a) NH 3, b) PH 3, c) AsH 3? Millä näistä molekyyleistä voi olla suurin dipolimomentti?

21. Minkä tyyppinen sidos toteutuu seuraavissa molekyyleissä: HCl, Cl 2, RbСl, ClF?

22. Järjestä seuraavat ionit polarisaatiotehon pienenevän järjestyksen mukaan: Na + ; Mg2+; Al 3+.

23. Järjestä seuraavat ionit kasvavan polarisoituvuuden mukaan: F - ; Cl-; Br-;I-.

24. Minkä suolan vesiliuoksessa O-H-sidos vesimolekyylissä polarisoituu enemmän: NaCl; MgCl2; AlCl3? Miksi?

25. Mikä on syy halogeenivetyhappojen lujuuden lisääntymiseen, kun halogeeniatomin atomiluku kasvaa?

26. Mikä on syynä alkali- ja maa-alkalielementtien hydroksidien lujuuden kasvuun, joka havaitaan metalliatomien ytimen varauksen lisääntyessä?

27. Miksi rikkihappo on rikkihappoa vahvempaa?

28. Miksi etikkahappo CH 3 COOH on paljon heikompi kuin trifluorietikkahappo CF 3 COOH?

29. Määritä kuinka monta σ- ja π-sidosta butadieenimolekyyli CH 2 CHCHCH 2 sisältää?

Vastaus: 9 σ ja 2 π sidoksia.

30. Määritä kuinka monta σ- ja π-sidosta vinyyliasetyleenimolekyyli CHCCHCH 2 sisältää?

Vastaus: 7 σ ja 3 π sidoksia.

31. Piirrä molekyylikiertomenetelmän pääperiaatteet.

32. Mikä on tärkein ero MO-menetelmän ja BC-menetelmän välillä?

33. Kirjoita elektroninen kaava ja esitä molekyylikaavio typpimolekyylistä. Määritä sidosjärjestys ja osoita molekyylin magneettiset ominaisuudet.

34. Luo elektroninen kaava ja esitä fluorimolekyylin molekyylikaavio. Määritä sidosjärjestys ja osoita molekyylin magneettiset ominaisuudet.

35. Luo elektroninen kaava ja esitä molekyylikaavio typpioksidimolekyylistä (II). Määritä sidosjärjestys ja osoita molekyylin magneettiset ominaisuudet.

36. Selitä molekyyliorbitaalimenetelmän näkökulmasta sitoutumisenergian kasvu sarjassa fluori, happi, typpi.

37. Miten kemiallisen sidoksen energia muuttuu siirtyessä F 2:sta ja?

38. Mitä seuraavista molekyyleistä ei pitäisi olla: a) C 2, b) Li 2, c) Be 2, d) B 2?

39. Mitkä fysikaaliset ominaisuudet ovat ominaisia ​​metalleille?

40. Kuvaile metallien kemiallisen sitoutumisen ominaisuuksia ja ominaisuuksia.

41. Mistä metallien, puolijohteiden ja eristeiden sähkönjohtavuuden erot johtuvat?

42. Anna esimerkkejä fysikaalisista ilmiöistä, jotka osoittavat vuorovaikutuksen olemassaolon neutraalien atomien ja molekyylien välillä.

43. Kuvaile van der Waalsin vuorovaikutusten esiintymismekanismia ja ominaisuuksia.

44. Millaisia ​​van der Waalsin vuorovaikutuksia voi esiintyä seuraavilla aineilla: helium, metaani, typpi, bromivety?

45. Millaiset van der Waalsin voimat ovat vallitsevia kussakin seuraavista aineista: O 2, H 2 O, OF 2?

46. ​​Kuvaile vuorovaikutuksia, jotka edistävät vetysidoksen muodostumista.

47. Millainen sidos muodostuu H 3 O + -ionin muodostumisen aikana protonista ja vesimolekyylistä?

48. Mille seuraavista yhdisteistä vetysidokset ovat mahdollisia: SiH 4, HCOOH, CH 3 CH(NH 2)COOH, H 2 O 2, HCl?

49. Miksi ammoniakin NH 3 kiehumispiste on korkeampi kuin fosfiinin PH 3?

50. Miksi yksiemäksinen fluorivetyhappo voi muodostaa happosuoloja, esimerkiksi NaHF 2, mutta kloorivetyhappo ei muodosta samanlaisia ​​yhdisteitä?

6.6. Tehtävät virta- ja väliohjauksille

1. Selitä termi "atomikiertoradan päällekkäisyys".

2. Voimmeko sanoa, että jalokaasut He, Ne ja muut koostuvat molekyyleistä?

3. Miksi kloorivetyhappo on vahvempaa kuin fluorivetyhappo?

4. Mikä aiheuttaa minkä tahansa kemiallisen sidoksen muodostumisen? Mitä energiavaikutusta tähän prosessiin liittyy?

5. Miten sidoslujuus muuttuu sarjoissa HF, HCl, HBr, HI? Kerro näiden muutosten syyt.

6. Arvaa kumpi sidoksista on vahvempi: a) C – F vai C – Br; b) C = O tai C - O; c) O – O tai S – S.

7. Järjestä seuraavat sidokset kasvavaan polariteettiin: Na – O, Na – F, Na – N.

8. Järjestä osoitetut sidokset kasvavaan polariteettiin: a) H – F, H – C, H – H; b) P – S, Si – Cl, Al – Cl.

9. Mikä on molekyylin atomiytimien keskipisteiden välinen etäisyys ja miten se vaikuttaa kemiallisten sidosten vahvuuteen?

10. Miksi ja miten atomien koko vaikuttaa niiden välille muodostuvan sidoksen pituuteen ja energiaan?

11. Mikä selittää kahden sitoutuneen atomin järjestelmän (esimerkiksi H 2) suuremman stabiilisuuden verrattuna kahden vapaan atomin järjestelmään (2H)?

12. Mikä selittää monien alkuaineiden atomien kyvyn muodostaa sidoksia enemmän kuin parittomien elektronien määrä atomeissaan perustilassa?

13. Ilmoita tekijät, jotka vaikuttavat atomikiertoradan hybridisaatioon.

14. Selitä, kuinka hiiliatomilla, jossa on kaksi paritonta elektronia, voi olla kovalenttisuus neljä?

15. Vertaa kovalenttisten sidosten muodostumismekanismia CH 4, NH 3 -molekyyleissä ja ionissa.

16. Esitä kaavio atomiorbitaalien päällekkäisyydestä BeCl 2- ja BF 3 -molekyyleissä.

17. Millä molekyyleistä HF, HCl, HBr tai HI on pisin dipolin pituus?

18. Järjestä ilmoitetut sidokset kasvavaan polariteettiin:

a) H – F, F – C, F – F;

b) C – N, B – O, Li – l;

c) P – S, Si – Cl, Al – Cl

19. Järjestä sidoksen B – Cl, Na – Cl, Ca – Cl, Be – Cl ionisuusasteen nousevaan järjestykseen.

20. Millä sidoksilla dipolin pituus a) on nolla; b) pienempi kuin joukkovelkakirjojen pituus; c) yhtä suuri kuin sidosten pituus?

21. Ilmoita luovuttaja ja vastaanottaja reaktiossa H 2 O + H + = H 3 O +.

22. Millä seuraavista molekyyleistä tulisi olla suurin dipolimomentti: NH 3, PH 3, AsH 3, BH 3?

23. Mitä sidosta kutsutaan vetysidokseksi? Miten se vaikuttaa aineiden fysikaalisiin ominaisuuksiin?

24. Tarkastellaan hiukkasta MO-menetelmän näkökulmasta. Voisiko tämä hiukkanen olla olemassa? Mikä on tämän hiukkasen sidosjärjestys ja magneettiset ominaisuudet?

25. Tarkastellaan hiukkasta MO-menetelmän näkökulmasta. Voisiko tämä hiukkanen olla olemassa? Mikä on tämän hiukkasen sidosjärjestys ja magneettiset ominaisuudet?

26. Tarkastellaan hiukkasta MO-menetelmän näkökulmasta. Voisiko tämä hiukkanen olla olemassa? Mikä on tämän hiukkasen sidosjärjestys ja magneettiset ominaisuudet?

27. Tarkastellaan hiukkasta MO-menetelmän näkökulmasta. Voisiko tämä hiukkanen olla olemassa? Mikä on tämän hiukkasen sidosjärjestys ja magneettiset ominaisuudet?

28. Tarkastellaan hiukkasta MO-menetelmän näkökulmasta. Voisiko tämä hiukkanen olla olemassa? Mikä on tämän hiukkasen sidosjärjestys ja magneettiset ominaisuudet?

29. Tarkastellaan molekyyliä MO-menetelmän näkökulmasta. Mikä on tämän molekyylin sidosjärjestys ja magneettiset ominaisuudet?

30. Tarkastellaan molekyyliä MO-menetelmän näkökulmasta. Mikä on tämän molekyylin sidosjärjestys ja magneettiset ominaisuudet?

Bibliografia

1.Pirogov, A.I. Yleinen kemia: oppikirja. korvaus /A.I. Pirogov; Ivan. osavaltio energiaa univ. – Ivanovo, 2010. – 220 s.

2.Pirogov, A.I., Yleinen kemia: opetusmenetelmä. ohjelmoitu manuaali/A.I. Pirogov, A.V. Ionov; Ivan. osavaltio energiaa univ. – Ivanovo, 2012. – 76 s.

3.Muovipussi tehtävät nykyiselle ja väliohjaukselle: menetelmä. kehitys ensimmäisen vuoden opiskelijoille / I.M. Arefiev [ja muut]; muokannut A.I. Pirogov; Ivan. osavaltio energiaa univ. – Ivanovo, 2011. – 72 s.

4.Metodista ohjeet yleisen kemian laboratoriotyön suorittamiseen / V.K. Abrosimov [ja muut]; muokannut VC. Abrosimova; Ivan. osavaltio energiaa univ. – Ivanovo, 2000. – 44 s.

5.Korovin, N.V. Yleinen kemia (kandidaatin tutkinto)/ N.V. Korovin. – 13. painos – M.: Akatemia, 2011. – 496 s.

6. Tehtävät ja yleisen kemian harjoitukset: oppikirja. lisä / B.I. Adamson [et ai.]; muokannut N.V. Korovina. – 3. painos – M.: Korkeampi. koulu, 2006. – 255 s.

7.Korovin, N.V. Laboratoriotyöt kemiassa: oppikirja. käsikirja yliopistoille/N. V. Korovin [jne.] – 4. painos – M.: Korkeampi. koulu, 2007 – 256 s.

8.Glinka, N.L. Yleinen kemia: oppikirja. poikamiehille / N.L. Glinka; alla. toim. V.A. Popkova, A.V. Babkova. – 19. painos, tarkistettu. ja ylimääräisiä – M.: Yurayt, 2014. – 900 s. – (Sarja "Bachelor. Basic course").

9.Glinka, N.L. Yleisen kemian tehtävät ja harjoitukset: opetus- ja käytännön työt. käsikirja poikamiehille / N.L. Glinka; alla. toim. V.A. Popkova, A.V. Babkova. – 14. painos – M.: Yurayt, 2014. – 236 s. – (Sarja "Bachelor. Basic course").

10.Glinka, N.L. Yleisen kemian työpaja: oppikirja. käsikirja tutkijoille Kandidaatin tutkinto / N.L. Glinka; alla. toim. V.A. Popkova, A.V. Babkova, O.V. Nesterova. – M.: Yurayt, 2014. – 248 s. – (Sarja "Bachelor. Academic course").

11.Stepin, B.D. Fysikaalisten suureiden kansainvälisen järjestelmän soveltaminen kemiassa / B.D. Puuttua asiaan. – M.: Korkeampi. koulu, 1990. – 96 s.

3.4. Molekyyliratamenetelmä

Molecular orbital (MO) -menetelmä näkyy parhaiten sen graafisessa mallissa atomiorbitaalien lineaarisesta yhdistelmästä (LCAO). MO LCAO -menetelmä perustuu seuraaviin sääntöihin.

1. Kun atomit lähestyvät kemiallisten sidosten etäisyyttä, atomiorbitaaleista muodostuu molekyyliorbitaaleja (AO).

2. Tuloksena olevien molekyyliratojen lukumäärä on yhtä suuri kuin alkuperäisten atomiorbitaalien lukumäärä.

3. Energialtaan lähellä olevat atomiradat menevät päällekkäin. Kahden atomiorbitaalin päällekkäisyyden seurauksena muodostuu kaksi molekyyliorbitaalia. Yhdellä niistä on alhaisempi energia verrattuna alkuperäisiin atomiin ja sitä kutsutaan nimellä yhdistäminen , ja toisella molekyyliradalla on enemmän energiaa kuin alkuperäisillä atomikiertoradoilla ja sitä kutsutaan löystymistä .

4. Kun atomiorbitaalit menevät päällekkäin, on mahdollista muodostaa sekä -sidoksia (päällekkäin kemiallisen sidosakselin suuntaisesti) että -sidoksia (limittyvät kemiallisen sidosakselin molemmille puolille).

5. Molekyylirataa, joka ei osallistu kemiallisen sidoksen muodostumiseen, kutsutaan ei-sitova . Sen energia on yhtä suuri kuin alkuperäisen AO:n energia.

6. Yksi molekyylirata (samoin kuin atomiorbitaali) voi sisältää enintään kaksi elektronia.

7. Elektronit miehittävät molekyyliradan, jolla on pienin energia (pienimmän energian periaate).

8. Degeneroituneiden (samalla energialla) kiertoradan täyttyminen tapahtuu peräkkäin, yksi elektroni kutakin kohden.

Sovelletaan MO LCAO -menetelmää ja analysoidaan vetymolekyylin rakennetta. Kuvataan alkuperäisten vetyatomien atomiorbitaalien energiatasot kahdella rinnakkaiskaaviolla (kuva 3.5).

Voidaan nähdä, että energia lisääntyy sitoutumattomiin atomeihin verrattuna. Molemmat elektronit alensivat energiaansa, mikä vastaa valenssisidosmenetelmässä valenssiyksikköä (sidoksen muodostaa elektronipari).
LCAO MO -menetelmällä on mahdollista selittää selkeästi ionien muodostuminen ja , mikä aiheuttaa vaikeuksia valenssisidosmenetelmässä. Yksi H-atomin elektroni siirtyy kationin -sitoutuvalle molekyyliradalle energiavahvistuksella (kuva 3.7).

Anionissa kolme elektronia on asetettava kahdelle molekyyliradalle (kuva 3.8).

Jos kaksi elektronia laskeutuessaan sidoskiertoradalle lisää energiaa, niin kolmannen elektronin on lisättävä energiaansa. Kahden elektronin saama energia on kuitenkin suurempi kuin yhden elektronin menettämä energia. Tällainen hiukkanen voi olla olemassa.
Tiedetään, että alkalimetallit ovat kaasumaisessa tilassa kaksiatomisten molekyylien muodossa. Yritetään varmistaa kaksiatomisen Li 2 -molekyylin olemassaolo LCAO MO -menetelmällä. Alkuperäinen litiumatomi sisältää elektroneja kahdella energiatasolla - ensimmäisellä ja toisella (1 s ja 2 s) (Kuva 3.9).

Päällekkäinen identtinen 1 s-litiumatomien orbitaalit antavat kaksi molekyylikiertorataa (sidos ja antisidos), jotka minimienergian periaatteen mukaan ovat täysin neljän elektronin miehittämiä. Kahden elektronin siirtymisestä sitoutuvalle molekyyliradalle aiheutuva lisäys energiassa ei pysty kompensoimaan häviöitään, kun kaksi muuta elektronia siirtyy sidosmolekyyliradalle. Tästä syystä vain ulomman (valenssi)elektronikerroksen elektronit myötävaikuttavat kemiallisen sidoksen muodostumiseen litiumatomien välille.
Valenssi 2 päällekkäisyys s-litiumatomien orbitaalit johtavat myös sellaisen muodostumiseen
-sidostavat ja yksi vastasitoutuva molekyyliorbitaali. Kaksi ulompaa elektronia miehittävät sidosradan, mikä tarjoaa nettolisäyksen energiassa (sidoskerroin 1).
LCAO MO -menetelmää käyttäen harkitsemme He 2 -molekyylin muodostumisen mahdollisuutta (kuva 3.10).

Tässä tapauksessa kaksi elektronia miehittää sidosmolekyyliradan ja kaksi muuta vasta-sidosradan. Tällainen kahden kiertoradan populaatio elektronien kanssa ei tuo mitään lisäenergiaa. Siksi He2-molekyyliä ei ole olemassa.
LCAO MO -menetelmällä on helppo osoittaa happimolekyylin paramagneettiset ominaisuudet. Jotta kuvio ei sotkeutuisi, emme ota päällekkäisyyttä 1 s-ensimmäisen (sisemmän) elektronikerroksen happiatomien orbitaalit. Otetaan se huomioon s-toisen (ulomman) elektronikerroksen orbitaalit voivat limittyä kahdella tavalla. Yksi niistä menee päällekkäin samanlaisen kanssa muodostaen -sidoksen (kuva 3.11).

Kaksi muuta s-AO menee päällekkäin akselin molemmilla puolilla x kahden -sidoksen muodostuessa (kuva 3.12).

Suunniteltujen molekyyliorbitaalien energiat voidaan määrittää ultraviolettialueella olevien aineiden absorptiospektreistä. Siten päällekkäisyyden seurauksena muodostuneen happimolekyylin molekyyliorbitaalien joukossa s-AO, kaksi -sidosten degeneroitunutta (samalla energialla) kiertoradalla on pienempi energia kuin -sidosorbitaalilla, mutta, kuten *-antibonding orbitaalit, niillä on pienempi energia verrattuna *-antibonding orbitaaliin (kuva 3.13).

O 2 -molekyylissä kaksi elektronia, joilla on rinnakkaiset spinit, joutuvat kahdelle degeneroituneelle (samalla energialla) *-vastasitoutuvalle molekyyliorbitaalille. Se on parittomia elektroneja, jotka määräävät happimolekyylin paramagneettiset ominaisuudet, jotka tulevat havaittaviksi, jos happi jäähdytetään nestemäiseen tilaan.
Kaksiatomisista molekyyleistä yksi vahvimmista on CO-molekyyli. MO LCAO -menetelmä selittää tämän tosiasian helposti (kuva 3.14, katso s. 18).

Päällekkäisyyden tulos s-O- ja C-atomien orbitaalit on kahden degeneraation muodostumista
-sidos ja yksi -sidos orbitaali. Nämä molekyyliradat vievät kuusi elektronia. Siksi sidoksen monikerta on kolme.
LCAO MO -menetelmää voidaan käyttää paitsi kaksiatomisille, myös moniatomisille molekyyleille. Tarkastellaanpa esimerkkinä tämän menetelmän puitteissa ammoniakkimolekyylin rakennetta (kuva 3.15).

Koska kolmella vetyatomilla on vain kolme 1 s-orbitaalit, muodostuneiden molekyyliorbitaalien kokonaismäärä on kuusi (kolme sitoutumista ja kolme vastasidosta). Typpiatomin kaksi elektronia päätyvät sitoutumattomalle molekyyliradalle (yksinäinen elektronipari).

3.5. Molekyylien geometriset muodot

Kun he puhuvat molekyylien muodoista, ne tarkoittavat ennen kaikkea atomiytimien suhteellista järjestystä avaruudessa. Molekyylin muodosta on järkevää puhua, kun molekyyli koostuu kolmesta tai useammasta atomista (kaksi ydintä ovat aina samalla suoralla). Molekyylien muoto määritetään valenssien (ulkoisten) elektroniparien hylkimisteorian perusteella. Tämän teorian mukaan molekyyli saa aina sellaisen muodon, jossa ulkoisten elektroniparien hylkiminen on minimaalista (minimienergiaperiaate). Tässä tapauksessa on syytä pitää mielessä seuraavat repulsioteorian lausunnot.

1. Yksinäiset elektroniparit kokevat suurimman repulsion.
2. Yksinäisen parin ja sidoksen muodostumiseen osallistuvan parin välinen hylkäys on jonkin verran pienempi.
3. Pienin repulsio sidoksen muodostumiseen osallistuvien elektroniparien välillä. Mutta tämäkään ei riitä erottamaan kemiallisten sidosten muodostukseen osallistuvien atomien ytimiä maksimikulmaan.

Harkitse esimerkkinä toisen jakson alkuaineiden vetyyhdisteiden muotoja: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Aloitetaan määrittämällä BeH 2 -molekyylin muoto. Kuvataanpa sen sähköinen kaava:

josta on selvää, että molekyylissä ei ole yksittäisiä elektronipareja. Näin ollen atomeja yhdistävillä elektronipareilla on mahdollista työntää pois maksimietäisyydelle, jolla kaikki kolme atomia ovat samalla suoralla, ts. kulma HBeH on 180°.
BH3-molekyyli koostuu neljästä atomista. Elektronisen kaavansa mukaan se ei sisällä yksittäisiä elektronipareja:

Molekyyli saa muodon, jossa kaikkien sidosten välinen etäisyys on suurin ja niiden välinen kulma on 120°. Kaikki neljä atomia ovat samassa tasossa - molekyyli on litteä:

Metaanimolekyylin elektroninen kaava on seuraava:

Tietyn molekyylin kaikki atomit eivät voi olla samassa tasossa. Tässä tapauksessa sidosten välinen kulma olisi 90°. On olemassa optimaalinen (energian kannalta) atomien järjestely - tetraedri. Tässä tapauksessa sidosten välinen kulma on 109°28".
Eteenin elektroninen kaava on:

Luonnollisesti kaikki kemiallisten sidosten väliset kulmat saavat maksimiarvon 120°.
On selvää, että asetyleenimolekyylissä kaikkien atomien on oltava samalla suoralla viivalla:

H:C:::C:H.

Ero ammoniakkimolekyylin NH 3 ja kaikkien sen edeltäjien välillä on siinä, että siinä on yksittäinen elektronipari typpiatomissa:

Kuten jo todettiin, sidoksen muodostumiseen osallistuvat elektroniparit hylkivät voimakkaammin yksinäisestä elektroniparista. Yksinäinen pari sijaitsee symmetrisesti suhteessa vetyatomeihin ammoniakkimolekyylissä:

HNH-kulma on pienempi kuin HCH-kulma metaanimolekyylissä (johtuen vahvemmasta elektronien hylkimisestä).
Vesimolekyylissä on jo kaksi yksinäistä paria:

Tämä johtuu molekyylin kulmamuodosta:

Yksinäisten elektroniparien voimakkaamman hylkimisen seurauksena HOH-kulma on jopa pienempi kuin HNH-kulma ammoniakkimolekyylissä.
Annetut esimerkit osoittavat varsin selvästi valenssielektroniparien hylkimisteorian mahdollisuudet. Sen avulla on suhteellisen helppo ennustaa monien sekä epäorgaanisten että orgaanisten molekyylien muotoja.

3.6. Harjoitukset

1 . Millaiset sidokset voidaan luokitella kemiallisiksi?
2. Mitkä kaksi tärkeintä lähestymistapaa kemiallisen sidoksen harkitsemiseen tiedät? Mikä niiden ero on?
3. Määrittele valenssi ja hapetustila.
4. Mitä eroa on yksinkertaisten kovalenttisten, luovuttaja-akseptori-, datiivi-, metalli- ja ionisidosten välillä?
5. Miten molekyylien väliset sidokset luokitellaan?
6. Mikä on elektronegatiivisuus? Mistä tiedoista elektronegatiivisuus lasketaan? Mitä kemiallisen sidoksen muodostavien atomien elektronegatiivisuudet antavat meille mahdollisuuden arvioida? Miten alkuaineiden atomien elektronegatiivisuus muuttuu liikkuessaan D.I. Mendelejevin jaksollisessa taulukossa ylhäältä alas ja vasemmalta oikealle?
7. Mitä sääntöjä tulee noudattaa harkittaessa molekyylien rakennetta LCAO MO -menetelmällä?
8. Selitä alkuaineiden vetyyhdisteiden rakenne valenssisidosmenetelmällä
2. jakso.
9. Dissosiaatioenergia Cl 2 -, Br 2 -, I 2 -molekyylien sarjassa pienenee (239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol, vastaavasti), mutta F 2 -molekyylin dissosiaatioenergia (151 kJ/mol) ) on merkittävästi pienempi kuin dissosiaatioenergian Cl2-molekyyli, ja se putoaa yleisestä mallista. Selitä annetut tosiasiat.
10. Miksi normaaleissa olosuhteissa CO 2 on kaasu ja SiO 2 on kiinteä aine, H 2 O on neste,
ja H2S on kaasu? Yritä selittää aineiden aggregoitumisen tilaa.
11. Selitä LCAO MO -menetelmällä kemiallisten sidosten esiintyminen ja ominaisuudet molekyyleissä B 2, C 2, N 2, F 2, LiH, CH 4.
12. Määritä 2. jakson alkuaineiden happiyhdisteiden molekyylien muodot valenssielektroniparien hylkimisteorian avulla.